渣油加氢脱金属催化剂失活动力学模型的研究

作者:葛海龙;杨涛;刘建锟;孟兆会 刊名:石油炼制与化工 上传者:王野

【摘要】以减压渣油为原料,在STRONG沸腾床渣油加氢装置上进行了试验,考察了催化剂活性变化的规律,根据催化剂失活的3个阶段,建立了催化剂失活模型并进行了模型验证。结果表明:运行初期反应温度对催化剂失活具有明显的加速作用,运行中期催化剂的活性主要取决于催化剂的金属沉积量;建立的模型预测值与实验值吻合得较好,表明该模型具有较好的准确性,可反映沸腾床渣油加氢催化剂失活的规律。

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渣油加氢催化剂在参与脱硫、脱金属、降残炭以及加氢饱和和裂化反应之后,渣油中部分的重胶质、沥青质等生焦物质以及金属硫化物沉积在催化剂表面及孔道内,覆盖了催化剂部分活性中心,阻塞了催化剂孔道,造成催化剂活性逐渐下降。渣油加氢催化剂的失活速率不仅取决于原料的性质,而且与加氢反应的工艺条件密切相关[1]。根据渣油加氢反应历程,催化剂的失活过程分为3个阶段:1初期快速失活,是易生焦物质在催化剂表面吸附并进一步生成焦炭而引起的;2中期缓慢失活,主要是由于金属硫化物在催化剂上沉积所致;3末期剧烈失活,加氢反应的同时产生了大量焦炭和金属沉积而引起孔阻塞[2-3],催化剂的加氢活性接近完全丧失。关于催化剂的失活,国内外的研究者[4-7]已经做了大量的研究工作。催化剂的失活机理主要包括活性位被覆盖和孔道被堵塞两个方面。这两者一般同时起作用,但在不同的条件下其中一种可能起主导作用。研究失活机理对于设计具有抗失活能力的催化剂具有十分重要的意义。本课题对渣油加氢催化剂失活的过程进行研究,揭示催化剂各阶段失活的主要原因,从机理出发分别建立催化剂初期失活模型和中期失活模型,并与反应动力学方程结合,预测产品中的金属含量,同时对模型的可靠性进行验证。1实验实验中用2种渣油作为原料,性质见表1。渣油A用于获得建立动力学方程所需的基础试验数据,渣油B用于对所建立失活模型的验证。其中渣油A的金属质量分数为215g?g,残炭为13.0%,是一种高金属、高残炭的劣质渣油,可作为STRONG沸腾床渣油加氢装置的进料。催化剂为自主研发的用于加工高金属含量劣质渣油的微球脱金属催化剂,由于沸腾床催化剂在反应器内处于全返混状态,催化剂颗粒之间以及与反应器内壁之间会不断地碰撞和摩擦,所以要求催化剂强度高、耐磨性好,并且需要对处理大分子反应物适宜的孔径和比表面积,催化剂的主要性质见表2。对失活模型进行验证的操作条件为:反应温度380,390,400,410,反应压力15.0MPa,氢油体积比600,体积空速0.3,0.5,0.7,1.0h-1。表1原料油的主要性质项目渣油A渣油B密度(20)?(gcm-3)0.97991.0101残炭,%13.019.5w(Ni)?(gg-1)55.460.0w(V)?(gg-1)159.6168.9馏程?初馏点334.0421.650%591.3609.690%695.8749.8表2催化剂的性质项目数据组成Mo+Ni+Al2O3堆密度?(gcm-3)0.63形状球型粒径?mm0.2~0.8磨耗,%<52失活模型的建立2.1初期失活一般认为,渣油加氢反应的初期是指开工初期催化剂活性较高、但活性下降非常明显的阶段,根据加工原料的性质和工艺条件的不同,此阶段持续100~300h。开工初期催化剂活性的快速下降是由于积炭大量沉积造成的,积炭量(w)为11.0%~20.0%,而此时金属在催化剂上的沉积量很少,一般不到3%,对催化剂的活性影响很小。有研究者[8]证实在积炭生成过程中,15%的积炭在反应的前12h已经生成,而5%的积炭在反应的12~240h之间生成。同时发现积炭中脂肪族积炭量随运转时间延长没有变化,而芳香族积炭量随运转时间延长而增加,积炭的氢碳比下降。因此认为在催化剂初期快速失活阶段,催化剂上的结焦是一个平衡过程,一方面沥青质及一些稠环芳香化合物等易生焦物质吸附在催化剂上;另一方面在催化剂作用下,氢气将积炭氢解,从而抑制结焦,最终达到氢解平衡,此后结焦量不再改变[9]。文献[10]中提出的脱氢反应机理为:CxHy+幑幐**CxHy*CxH幑幐y*CxHy-2n+nH

参考文献

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