水中氟化物分析方法的精密度比对研究

作者:施奕佳 刊名:科研 上传者:杜新亮

【摘要】运用统计检验体系(t检验和F检验等),对氟化物分析两种主要的仪器分析方法:离子选择电极法和离子色谱法的测量精密度和数据一致性进行实证研究。

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中国科技期刊数据库 科研 2016 年 25 期 137 水中氟化物分析方法的精密度比对研究 施奕佳 上海市黄浦区环境监测站,上海 200011 摘要:运用统计检验体系(t 检验和 F 检验等),对氟化物分析两种主要的仪器分析方法:离子选择电极法和离子色谱法的测量精密度和数据一致性进行实证研究。 关键词:氟化物分析;t 检验;F 检验 中图分类号:R123.1 文献标识码:A 文章编号:1671-5780(2016)25-0137-02 1 引言 CNAS-CL01:2006《检测和校准实验室能力认可准则》 的 5.4“检测和校准方法及方法的确认”中规定实验室应对非标准方法、实验室设计(制定)的方法、超出其预定范围使用的标准方法、扩充和修改过的标准方法进行确认,以证实该方法适用于预期的用途。而必选其一的五种确认方式之一,便是“与其他方法所得的结果进行比较”[1]。本文通过引入统计检验中的 t 检验和 F 检验体系对于离子选择电极和离子色谱法测定氟化物的分析结果进行探讨,使得该种比对活动具有更客观的统计学意义,而能在实验室能力认可与方法确认过程中发挥更大作用,同时对于其他类似的方法比对活动提供参考。 2 方法、过程和结果 2.1 样本检测和数据检验方法 样本检测分别使用选择电极法原理和离子色谱法。数据检验则采用 t 检验[2]和 F 检验[3]: t 统计量的计算公式: ns x t    ……式(1) 式中:X——测量结果平均值;µ——总体平均值(或 标准值);s——样本标准偏差; n——测量次数。 根据显著度 a 和测定自由度(n-1),从 t 分布临界值表[7]中查得相应 ta,n-1 值,若 t 统计量< ta,n-1,则表明测定结果不存在显著性差异,反之则表明结果存在显著性差异。 F 统计量的计算公式: 2 2 2 1 21 ),( S S ffF  ……式(2) 式中:f1,f2——两次测定结果的自由度(f=n-1);S1, S2——两次测定结果标准偏差的较大值和较小值。 根据显著度 a 和测定自由度 f1,f2,从 F 分布临界值表[4] 中查得相应 F a,(f1,f2)值,若 t 统计量< ta,n-1,则表明测定结果不存在显著性差异,反之则表明结果存在显著性差异。通过 F 检验评定两组测量结果为等精密度测量后,即可继续进行t检验,首先计算两组数据的合并标准偏差Sp: 2 )1()1( 21 2 22 2 11    nn snsn sp ……式(3) 式中:n1,n 2——两次测定的测量次数。 然后,按计算统计量 t: 21 2121 nn nn s xx t p    ……式(4) 2.2 测定过程和结果 2.2.1 主要仪器:离子选择电极(Pxs-205/040094 离子活度计)、CS-1500 型离子色谱仪 2.2.2 主要试剂:氟化物标准溶液、氟化物质控样(编号 2017037,浓度 1.60±0.07mg/L);溶液:冰乙酸,氯化钠,柠檬酸三钠,氟化钠,氢氧化钠溶液(4009/L),盐酸溶液,碳酸氧钠,碳酸钠,硫酸。离子强度缓冲液(I);氟 化物标准溶液氟化物标准贮备液;离子色谱洗液碳酸氢钠 (1.010l/L)、碳酸钠(3.5mmol/L)溶液。 2.2.3 测定过程:1)按照国家标准方法和仪器操作规程,启动仪器预热完毕后,依次测定标准溶液,生成标准曲线。2)将混合标样分别注入仪器,重复测定 20 次,从标准曲线查得浓度(浓度单位:mg/L)。 2.2.4 测定结果: 离子选择电极法:1

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