木质素及其模化物催化加氢脱氧研究进展

作者:吕双亮;谭雪松;庄新姝;亓伟;余强;王琼;袁振宏 刊名:现代化工 上传者:王绍凤

【摘要】木质纤维素类生物质是重要的可再生原料,可通过多种转化途径转化为燃料或精细化工品。木质素作为木质纤维素物质的重要成分之一,因其结构复杂,其利用一直没有得到很大突破。笔者以木质素及其模化物催化加氢脱氧制取化工品为着眼点,按催化剂种类综述了国内外木质素及其模化物催化加氢脱氧研究进展情况,并对其进行了分析评价,指出了木质素催化加氢脱氧的研究重点。

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化石燃料不可再生以及所产生的环境问题温室效应及其高硫含量引起的酸雨迫使人类寻找新型替代能源,生物质因其碳中性,易获取,且可再生的优点被称作“绿色能源”,引起了极大关注。木质纤维素水解发酵制取乙醇作为研究热点,已经获取了一定成功,但其经济性仍不高[1],限制了其进一步发展。在现有的木质纤维素乙醇工艺中,木质素没有得到充分利用,开发生物质全利用工艺对于增加燃料乙醇经济性有重要意义。另外,产生90%左右总污染的造纸废液也引起了人们的关注[2],木质素及降解产物是黑液的主要成分,可占到总COD的50%左右[3],对木质素进行的资源化利用同时可以解决造纸行业因污染严重所产生的可持续发展问题。木质素是一类天然芳香族高分子化合物,植物体内数量上仅次于纤维素,由于其复杂的无定形结构特点,增加了利用难度,高值化利用率极低。经过长时间的研究,木质素资源化利用取得了一定进展,例如木质素用作混凝土减水剂、水泥助磨剂、沥青乳化剂、燃料分散剂、稠油降黏剂、采油用表面活性剂、橡胶补强剂、水煤浆添加剂、树脂胶黏剂、土壤改良剂及农药缓释剂等[4-7],但仍然没能从根本上改变木质素得到有效利用的现状。利用催化工艺对木质素进行加氢脱氧将木质素转化为烃类燃料添加剂,对燃料乙醇进行改性,可极大提高木质纤维物质的利用率,同时也减少了环境污染,对我国的工业发展、资源利用、环境保护均具有积极意义。笔者综述了国内外木质素及其模化物催化加氢脱氧的研究进展,并对其进行了分析评价,指出了木质素催化加氢脱氧的研究重点。1木质素结构木质素是一种复杂的具有三维结构的天然高分子聚合物,广泛存在于植物细胞中,在植物体内与纤维素、半纤维素等一起构成超分子体系,增强植物组织的机械强度[8]。在不同植物纤维原料中,木质素的结构不同,即使同一原料不同部位,木质素的结构也不相同。故木质素本身在结构上具有庞大性和复杂性,再加上木质素在化学上还具有极不稳定性,当受到化学试剂、温度、酸度影响时,都会发生化学变化。木质素由对羟基苯基丙烷、愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷3种结构单元聚合而成,不同植物种类所含有单元比例不同,依植物种类不同,木质素可分为针叶材、阔叶材和草本植物木质素3大类,针叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元所构成;阔叶材木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷的结构所构成;草本植物木质素主要由愈创木基丙烷单元和紫丁香基丙烷单元及对羟基苯丙烷单元所构成[9]。这3种基本单元结构如图1所示。图1构成木质素的基本单元结构示意图木质素结构单元之间通过-O-4,5-5',-5,4-O-5,-1,-等键合方式连接为三维网状结构,其中-O-4占主要部分。木质素结构中的羟基主要是酚羟基和醇羟基,这些羟基既可以游离的羟基存在,也可以醚的形式和其他烷基、芳基联接。羟基的存在使木质素具有很强的分子内和分子间的氢键。甲氧基是木质素最有特征的功能基,甲氧基在针叶木木质素为14%16%,阔叶木木质素为19%22%,草本类木质素为14%15%。这些功能基团的存在使木质素具有很强的反应活性[4]。软木木质素的结构如图2所示[10]。图2软木木质素结构2木质素及其模化物催化加氢脱氧催化加氢脱氧指在催化剂催化作用下物质的加氢脱氧反应,广泛应用于石化行业。石油的精制以及油品的改性就是通过加氢脱氧反应来实现的,在化工行业中催化加氢可以用来制取精细化工品櫆,生物基材料通过催化加氢可提高燃烧热值,是生物质转化为液体燃料的重要方法,木质素可通过催化加氢脱氧转化为环烷烃物质,可直接用作燃料。木质素本身结构复杂且性质不稳定增加了对其进行研究利用的难度。现有的催化加氢脱

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