CdO-TiO_2负载型光催化剂降解染料酸性媒介红B的研究

资源类型:pdf 资源大小:722.00KB 文档分类:环境科学、安全科学 上传者:刘希月

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【作者】 杨爱丽  钱晓良  刘石明 

【关键词】光催化 二氧化钛 氧化镉 酸性媒介红B 

【出版日期】2005-04-30

【摘要】采用溶胶-凝胶法制备了负载于玻璃的C dO-TiO2复合光催化剂,并将其用于光催化降解染料酸性媒介红B。实验表明,n(Cd)/n(Ti)=0.04,涂覆5层,550℃煅烧0.5h的C dO-TiO2复合光催化剂活性最高,反应1h后的降解率是使用纯TiO2的3倍多。实验证明,该负载型光催化剂对染料酸性媒介红B的降解符合准一级动力学规律,常温(25℃)时反应的速率常数为0.0095m in-1,反应的活化能21.2kJ/m ol。

【刊名】水处理技术

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光催化氧化技术用于污水处理具有极其广阔的发展前景,已日益受到国内外学者的关注。大量实验研究表明,T iO2具有较高的光催化能力和较好的化学稳定性,并且无毒、价廉,已成为最常用的光催化剂[1]。但是TiO2作光催化剂仍然存在量子效率低、降解效果不理想以及难以充分利用太阳能等方面的不足。通过掺杂制备二元复合半导体是提高TiO2光催化活性的有效途径之一。采用半导体如C dS-ZnS[2],SnO2[3],W O3[4]及Fe2O3[5,6]等制备的复合型光催化剂均表现出高于单一半导体的光催化活性。本文采用溶胶-凝胶法制备负载于玻璃的C dO-TiO2复合光催化剂,并考察其降解偶氮染料酸性媒介红B的光催化活性。1实验1.1催化剂的制备实验采用钛酸四正丁酯(C P,无锡飞达化工厂产品)为主要原料,在室温下,将钛酸丁酯与所需正丁醇(A R,武汉市硚口区教学实验化工厂)量的一半混合,加入冰醋酸(A R,开封东大化工(集团)有限公司试剂厂)和二乙醇氨(A R,.武汉联碱厂),置于电磁搅拌器中剧烈搅拌,然后将蒸馏水与另一半量的正丁醇混合溶液缓慢滴入其中,不断搅拌,形成均匀透明的溶胶,最后加入乙酰丙酮(A R,北京市朝阳区旭东化工厂),搅拌,溶胶为黄色。所用原料中,T i(O C4H9)4、C4H9O H、H2O、C H3C O O H、N H(C H2C H2O H)2和H a-cac的摩尔分数分别为1、37.7、2.0、6.1、1.1和0.085。制成TiO2透明溶胶后,向其中加入不同体积0.1m ol/L C d(N O3)2(A R,天津市广成化学试剂有限公司)溶液制成C dO和TiO2,摩尔比分别为0.00、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06的含C d溶胶。采用浸渍-提拉法将溶胶涂覆在事先清洗并干燥过的载玻片(25.4m m×76.2m m×1.0m m)上,提拉速度约为3m m/s,自然烘干后置于马弗炉中分别升至一定温度,保温一段时间,冷却后取出。采用日本R IG A K U D/M ax-3B粉晶衍射仪作X R D分析,用Scherrer方程计算其粒径:D=0.89λ/βcosθ(式中D为晶粒尺寸,λ为X射线波长,θ为衍射角,β为衍射线半强度处的宽化度(弧度)。用飞利浦X L30扫描电镜观察薄膜的表面形貌。1.2光催化降解实验自制浅池型光反应器,以125W自镇流高压汞灯(亚明照明,主要工作波长365nm)作为光源,悬挂于反应液上方,灯的底部距液面5cm,负载了催化剂的载玻片水平放置在反应容器底部,模拟废液采用酸性媒介红B(天津市吉帝化工厂)染料溶液,降解过程中溶液一直处于电磁搅拌下,使反应上下液充分均匀混合,不人为加入空气或氧气,反应液体积为500m L,每隔1h取样分析。同时做空白和暗对照。1.3分析方法采用U V-8500紫外可见分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)测定反应液的吸收光谱,根据最大吸收波长474nm处的吸光度计算酸性媒介红B溶液浓度的变化。脱色率(η)计算公式为:η=A0-A tA0%(1)式中A0为反应初始时溶液的吸光度,A t为反应t时间后溶液的吸光度。2结果与讨论2.1CdO掺杂量对光催化活性的影响图1是掺杂不同量C dO的负载型催化剂对染料的光催化降解曲线。可以看到,掺有C d的催化剂的光催化活性高于未掺杂的催化剂。T iO2的价带和导带的氧化-还原电位分别是3.0V、-0.2V,C dO的价带和导带的氧化-还原电位分别是2.2V、0.1V,见图2。半导体的光催化活性主要取决于价带和导带的图1CdO掺杂量对光催化活性的影响图2TiO2和CdO的带边位置氧化-还原电位:价带的氧化-还原电位越正,光生空穴(h+)的氧化能力越强;导带的氧化-还原电位越负,光生电子(e-)的还原能力越强。当用足够激发能量的光照射时,TiO2和C dO同时发生带间跃迁,能量较高的T iO2导带电子可转移至能量较低的C dO导带,而TiO2导带电子比C dO导带电子有更强的还原性,可优先与C dO价带空穴反应而不能回到T iO2价带。光生e--h+对得到有效分离,降低了简单复合的概率。在图3的X R D图谱中,少量掺杂和煅烧温度一定时,C d掺杂的TiO2没有出现异相峰,显示出与TiO2相似的物相。掺杂的C d2+很可能以嵌入或替代的方式进入TiO2晶格内部,与T iO2形成均匀的固熔体[7];C dO的禁带宽度(2.1eV)远小于T iO2的禁带宽度(3.2eV),由于能级相互作用,两种半导体复合后的禁带宽度会介于二者之间,使T iO2的光激发更易于进行。另外,C d2+的外层电子处于全充满状态,比较稳定,不容易和电子结合,而易于通过电荷作用力把e-吸引在它的外围[8],减少了e-和h+复合,提高了量子效率。但是,从图1也可以看到,随着C d掺杂量的增加,光催化活性不是一直增加,而是有一个最高点。0.04C dO-TiO2的活性最高,反应1h的降解率为64%,是用纯TiO2时的降解率(18.6%)的3倍多。由X R D图谱(图3)可以看到,C d掺入量为0.06摩尔比时,出现了C dTiO3的衍射峰(2θ为31.06o和34.25o),它对TiO2的光生电子-空穴有复合作用[7],能降低光催化剂的反应活性。2.2煅烧温度和时间的影响煅烧温度和时间影响晶粒的生长过程及晶型,对光催化活性有较大影响。图4是各温度下煅烧1h的催化剂对染料的降解曲线。可以看到,550℃煅烧时催化剂的光催化活性最图3CdO-TiO2的X RD图谱A-锐钛矿;R-金红石;B-板钛矿;CdTiO3-CdTiO3高。煅烧温度为400℃(1h)、500℃(1h)时,X R D图谱出现了锐钛矿(anatase)和板钛矿(brookite)两种晶型,以锐钛矿型为主;550℃下煅烧0.5h和3h,均只有锐钛矿相,用Scherrer方程估算粒径,分别为8nm和10nm;600℃煅烧1h图谱中出现金红石相(rutile),而且从峰强可以看到金红石相占了很大成分。TiO2主要有锐钛矿、金红石和板钛矿3种晶型,其中锐钛矿型TiO2光催化性能优于金红石型,因为前者的比表面大,吸附O2的能力强,光生电子-空穴对的简单复合发生较慢;板钛矿型TiO2没有光催化性能。600℃煅烧时还出现了C dTiO3的衍射峰,说明高温煅烧也能促进C dTiO3的合成。图5是不同温度和煅烧时间,涂覆两次(平均负载量7m g/片)的催化剂降解染料的曲线,说明煅烧时间也影响光催化活性。不同温度下煅烧时,最佳煅烧时间不同;550℃煅烧0.5h,催化剂的光催化剂活性最高。2.3涂覆次数和负载量的影响每片玻璃的平均负载量=(煅烧后总质量-玻璃总质量)/玻璃片数。从图4可以看到,各温度下煅烧的催化剂,平均负载量为19m g/片时光催化活性都最高。此时一共涂覆了5次。催化剂的有效光照面积越大,其光催化活性越强。玻璃表面被铺满之前,随着涂覆次数增加,负载量增多,催化剂的有效表面积也增大,之后继续涂覆上去的粒子只能落在已负载上去的催化剂粒子的空隙间,不仅阻碍了光图4降解率与负载量的关系图5煅烧温度和时间对催化活性的影响进入里层,而且表面积也变小,光催化活性降低。图6是涂覆5次C dO-TiO2薄膜的SEM照片。可以清晰地看出,本文所制备的薄膜催化剂为多孔结构。图中颗粒的粒径约为1μm,对照由Scherrer公式计算出的C dO-TiO2晶粒的平均粒径(10nm),可以推断图中的大颗粒应为纳晶C dO-T iO2堆积成的二次粒子。2.4染料溶液pH值对光催化降解的影响用对染料的降解率来表示催化活性时,pH值的影响表现在两个方面:一是不同pH条件时染料本身的稳定性,二是pH值的改变对催化剂吸附、解吸能力的影响,从而影响催化活性。图7是染料酸性媒介红B的降解率随pH值变化的曲线图,从图7看到,pH为5时染料的降解率最大,pH为3时次之。而扣除染料本身在酸碱条件下的自行脱色后,pH=6.5(未调节)时降解效果最好。加入酸或碱,染料酸性媒介红B均变得不稳定,其不稳定性随pH减小而变大,实验发现pH=1时,染料的瞬间脱色率达到51.6%;随着pH不断增大至6.5,瞬间脱色率也逐渐减小为0;加入碱调节使pH为8,脱色率变大至26.8%,pH继续增大,脱色率又变小。说明该染料对强酸很敏感。因此,降解液pH值调为5时,染料的脱色效果最好;未调节pH值的原始条件下,光催化剂的活性最高。2.5CdO-TiO2负载型光催化剂降解酸性媒介红B的动力学方程图7不同pH条件的降解率图6CdO-TiO2薄膜的SEM照片(×5000)图8lnk-1/T图众多研究表明,光催化降解反应符合一级反应规律。设反应遵循准一级动力学方程[9],即-dCA/dt=k[CA](式中,k-准一级反应速率常数m in-1,CA-溶质的浓度m g/L。式(2)移项积分可得lnCA=-kt+C(式中,C为积分常数。处理后可得到式(4)ln(1-Y t)=-kt+B(式中,Y t―反应时间为t时的降解率,B―不同于C的积分常数。根据阿伦尼乌斯方程:lnk=-EaR·1T+lnA(其中,Ea-反应的活化能,kJ/m ol;R-常数,R=8.314J/m ol·K;T-绝对温度,K;A-常数。以lnk对1/T作图,得到图8。由图可得,EaR=2551.6Ea=21214.0J/m ol=21.2kJ/m ol即反应的活化能为21.2kJ/m ol。该活化能低于一般化学反应的活化能(60~250kJ/m ol),说明光催化反应更易进行。3结论C dO的掺入可提高光催化活性,反应1h时降解率是未掺杂负载型光催化剂的3倍多。最佳掺杂量为0.04(摩尔比),550℃煅烧0.5h,涂覆5次时催化活性最高,此时每片载玻片上的负载量为19m g左右。降解液pH值调为5时,光降解效果最好;未调节pH值的原始条件下,光催化剂的活性最高。光催化降解染料酸性媒介红B的反应为准一级反应,常温下(25℃)时反应速率常数为0.0095m in-1,经计算反应的活化能是21.2kJ/m ol,低于一般化学反应的活化能。CdO-TiO_2负载型光催化剂降解染料酸性媒介红B的研究@杨爱丽$华中科技大学环境科学与工程学院!湖北武汉430074 @钱晓良$华中科技大学环境科学与工程学院!湖北武汉430074 @刘石明$华中科技大学环境科学与工程学院!湖北武汉430074光催化;;二氧化钛;;氧化镉;;酸性媒介红B采用溶胶-凝胶法制备了负载于玻璃的C dO-TiO2复合光催化剂,并将其用于光催化降解染料酸性媒介红B。实验表明,n(Cd)/n(Ti)=0.04,涂覆5层,550℃煅烧0.5h的C dO-TiO2复合光催化剂活性最高,反应1h后的降解率是使用纯TiO2的3倍多。实验证明,该负载型光催化剂对染料酸性媒介红B的降解符合准一级动力学规律,常温(25℃)时反应的速率常数为0.0095m in-1,反应的活化能21.2kJ/m ol。[1]祝万鹏,王利,杨志华,等.光催化氧化法处理染料中间体H酸水溶液[J].环境科学,1996,17(4):7-11. [2]Tam bw eka S V,V enugopal D,Subrahm anyam M.H2production of(CdS-ZnS)-TiO2supported photocatalytic system[J].H ydrogen Energy,1999,24(10):957-963. [3]施利毅,古宏晨,李春忠,等.SnO2-TiO2复合光催化剂的制备和性能[J].催化学报,1999,20(3):338-342. [4]成英之,张渊明,唐渝.W O3-TiO2薄膜型复合光催化剂的制备和性能[J].催化学报,2001,22(2):203-205. [5]菅盘铭,夏亚穆,李德宏,等.掺杂TiO2纳米粉的合成、表征及催化性能研究[

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