硒掺杂改性新能源汽车锂电池正极材料的结构与电化学性能

作者:李通;史云斌;刘庆彬;何爽 刊名:无机盐工业 上传者:孔德慧

【摘要】为了开发出具有能量密度大、循环性能优越等特性的高能量密度电池材料;研究了硒掺杂量对富锂锰基正极材料显微组织和电化学性能的影响;结果表明;硒掺杂量增加有助于减小正极材料中颗粒粒径;但是硒掺杂量过高(x=0.21)会出现严重颗粒团聚现象;锂电池正极材料中适宜的硒掺杂量为x=0.14;此时正极材料可以获得粒径细小、均匀的颗粒;x=0.14的正极材料由于具有最佳的抑制氧损失的作用而具有最高的库伦效率(77.1%);当倍率为0.1C~10C时;正极材料的放电比容量会随着硒含量升高而先增大后减小;在x=0.14时取得最大值;即x=0.14的正极材料的倍率性能最优;x=0.14的正极材料的循环性能明显高于x=0的正极材料;

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近年来,新能源汽车在市场需求旺盛和政策推动作用下得到了迅猛发展,而与传统汽油车相比,其在成本和续航里程等方面仍存在差距。究其原因,这主要与现阶段新能源汽车用电池的性能无法满足现实需要有关[1],目前亟需解决的技术瓶颈在于开发出具有能量密度大、循环性能优越等特性的高能量密度电池材料[2-3]。对于新能源汽车用正极材料,富锂锰基正极材料凭借比容量高、工作电压高以及原材料价格低廉等特性成为了首选。虽然国内外科研工作者开发设计了不同组分的富锂锰基正极材料,并已被证实富锂锰基正极材料具有相对其他常见商品化正极材料更多的优点,但是富锂锰基正极材料仍然未解决首次库伦效率低以及循环过程中电压衰减严重等问题,且正极材料的结构与电化学性能之间的对应关系仍不清楚[4-5]。为了开发出具有高能量密度的锂电池用正极材料,本文考察了Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-xSexO2正极材料中掺杂不同含量硒(Se)对其电化学性能的影响。1正极材料制备与测试表征1.1正极材料将n(Mn)∶n(Ni)∶n(Co)=7∶2∶1的MnCl、NiSO4和CoCl2混合溶液、以及质量分数为40%的NaOH溶液、Na2SeO3和质量分数为26%的氨水加入到连续溢流式分步反应釜中(6 L),调节pH、搅拌速度和温度以制备[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-xSex(OH)2前驱体材料(pH=10.5,搅拌速度和温度分别为225 r/min和60℃)。不同Se掺杂量的前驱体材料与电池级碳酸锂按照n(Mn+Ni+Co+Se)∶n(Li)=1∶1.55混合后置于FRITSCH纳米级行星式球磨机中,并加入无水乙醇进行6 h球磨处理,干燥后焙烧(475℃/7 h+825℃/24 h),随炉冷却至室温,共制备了4种不同Se掺杂量的Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-xSex(OH)2正极材料(记为LMNC),结果见表1。表1不同含量Se掺杂锂电池正极材料的组成mol正极浆料制备:质量分数为80%的LMNC正极材料、质量分数为10%的导电炭黑和质量分数为10%的聚偏氟乙烯混合到N-甲基吡咯烷酮中并搅拌均匀;制备好的浆料涂覆到铝箔上。并在125℃、12 h的条件下烘烤,再置于压片机上进行电极片压片。扣式锂离子电池组装:将正极电极片冲压成准14 mm圆片,以Li片为负极、六氟磷酸锂为电解液,在密封手套箱中组装和封口[6]。1.2测试表征采用QUANTA 200FEG型电镜观察和分析样品形貌;采用EMPYREAN型锐影X射线衍射仪对样品做物相分析;采用PHI 5700型X射线光电子能谱仪对样品做XPS分析;采用JEOL-2010型透射电镜观察样品微观结构;在电池组装并静置15 h后,分别采用TG6000型电池测试仪和IviumStat.h电化学工作站做电化学性能测试。2实验结果与分析图1为不同Se掺杂量正极材料的形貌照片。由图1可见,不同Se掺杂量正极材料中都可见尺寸不等的细小颗粒,且相对而言,Se掺杂后的正极材料中颗粒尺寸相对较小。当x为0、0.07、0.14、0.21时,正极材料中颗粒尺寸分别约为550、150~350、110~250、110~250 nm,但x=0.07时正极材料中颗粒粒径分布不均,x=0.14时正极材料中开始出现颗粒团聚现象,x=0.21时颗粒团聚现象尤为严重。综合而言,Se掺杂量增加有助于减小正极材料中颗粒粒径,但是Se掺杂量过高(x=0.21)会出现严重的颗粒团聚现象,较为适宜的Se掺杂量为x=0.14,此时正极材料可以获得粒径细小、均匀的颗粒,减

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