BS~X分子(离子)基态的结构与势能函数

作者:蒋利娟;王晓雪 刊名:河南理工大学学报(自然科学版) 上传者:李成保

【摘要】应用B3LYP,B3P86方法以及6-311g,6-311g(d,p),6-311++g(df),6-311++g(3df),aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz,D95(d)多种基组,对BS分子,BS+及BS-离子基态进行几何优化和单点能扫描计算.用最小二乘法,拟合得到BSX(X=-1,0,+1)分子(离子)基态的Murrell-Sorbie势能函数.由于BS分子计算结果与实验值符合得很好,首次给出了BSX(X=-1,0,+1)分子(离子)的势能函数,为BSX(X=-1,0,+1)分子(离子)的反应动力学提供了理论依据.

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双原子分子势能函数既是多原子分子势能函数构造的基础,又是研究分子反应动力学的关键.因此,计算研究双原子分子的势能函数有重要意义[1-5].1976年,SBell等人[6]对BS的两种放射体系进行了研究,但对BS分子的势能函数未进行研究.本文首次给出BSX(X=-1,0,+1)分子(离子)基态的势能函数,为BSX(X=-1,0,+1)分子(离子)的反应动力学和多原子分子全空间势能函数的构造提供了理论依据.通过多种方法、多种基组比较,用优选出的B3P86/aug-cc-pvtz方法对BSX(X=-1,0,+1)进行单点能扫描计算,把扫描的单点能量拟合成Murrell-Sorbie函数,得到BSX(X=-1,0,+1)势能函数解析式.1BSX(X=-1,0,+1)势能函数运用密度泛函理论B3LYP,B3P86以及6-311g,6-311g(d,p),6-311++g(df),6-311++g(3df),aug-cc-pvdz,aug-cc-pvtz和D95(d)多个基组,对BSX(X=-1,0,+1)分子(离子)几何构型优化,如表1所示.根据实验值[7]数据(RBS=0.16092nm)可以看到,密度泛函理论B3P86/aug-cc-pvtz计算结果与实验值最为接近,因此,用优选出的B3P86/aug-cc-pvtz方法对BSX(X=-1,0,+1)分子(离子)进行单点能扫描.扫描计算过程中,除原子间的核间距在不断改变外,其他参数与结构优化时应保持严格一致.扫描得到单点势能值,然后用正规方程组将势能值拟合为Murrell-Sorbie势能函数[8-11],即V=-De(1+a1+a22+a33)exp(-a1).式中:=R-Re,R和Re分别为核间距和平衡核间距;a1,a2及a3为拟合系数;De为离解能.拟合结果见表2.表1基态BSX(X=-1,0,+1)的结构优化Tab.1ThegeometryoptimizationofBSX(X=-1,0,+1)groundstate6-311G6-311++G(d,p)6-311++G(df)6-311++G(3df)aug-cc-pvdzaug-cc-pvtzD95(d)BSB3LYP0.164900.161660.161560.161010.162670.161280.16247B3P860.164410.161280.161170.160670.162300.160940.16203BS+B3LYP0.161720.158360.158210.157730.159600.158060.15944B3P860.161160.157930.157780.157350.159160.157690.15890BS-B3LYP0.174770.169430.170700.168630.170350.168890.17167B3P860.174260.169190.170320.168420.170110.168690.17124表2基态BSX(X=-1,0,+1)分子(离子)的Murrell-Sorbie势能函数Tab.2TheparametersofMurell-SorbiepotentialenergyfunctionofBSX(X=-1,0,+1)moleculeiongroundstateRe/nmDe/eVa1/nm-1a2/nm-2a3/nm-3BS0.160946.99319.5256-137.531714.592实验值[6]0.16092BS+0.157694.70852.1429804.50345

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