渣油加氢失活催化剂回收与再利用的研究进展

作者:徐景东;王娇红;车晓瑞; 刊名:工业催化 上传者:龚成泉

【摘要】近年来,渣油加氢处理规模不断提高,由此产生的渣油加氢失活催化剂量随之增长。渣油加氢失活催化剂的回收与再利用能够减少环境污染,提高炼油厂经济效益。围绕渣油加氢失活催化剂的再生使用、失活催化剂在其他领域的利用以及从失活催化剂中回收有价金属等方面探讨提升失活催化剂附加值的方法。

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doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2018.03.003CLC number:TE426.9;O643.36+1 Document code:A Article ID:1008-1143(2018)03-0011-07近年来,原油资源的重质化越来越明显,随着对轻质燃料油消费需求的增长和环境保护法规的日益严格,渣油加氢逐渐成为渣油轻质化和优质化的重要技术[1]。在渣油加氢工艺中,催化剂发挥着脱除渣油的金属(主要是Ni和V)及S和N等杂原子的作用。渣油加氢催化剂由于积炭和不可逆的金属沉积,容易失活,一般运转周期约一年。渣油加氢失活催化剂年产生量非常大,并且不易再生使用[2],只能成为固体废弃物,失活催化剂中含有C、S及金属Ni、Co、Mo和V等,采用弃置或直接掩埋的方法,容易与水接触,浸取出金属或释放出有害气体,对环境造成污染,被列为危险废弃物[3],因此,需要在符合环保法规要求前提下进行严格的预处理。实现渣油加氢失活催化剂的回收和再利用,既有利于减少环境污染,还能使资源得到循环使用,提高炼油厂经济效益。本文围绕渣油加氢失活催化剂的再生使用、失活催化剂在其他领域的利用以及从失活催化剂中回收有价金属探讨提升失活催化剂附加值的方法。1渣油加氢失活催化剂的再生利用1.1在加氢装置的再生利用渣油加氢催化剂在运行过程中,积炭和金属沉积不仅覆盖了催化剂活性位,而且改变了催化剂比表面积、孔容和孔径分布等,导致催化剂活性不断下降,直至不能满足装置需要。为了复活渣油加氢失活催化剂,除了脱除催化剂表面积炭,还必须选择性脱除失活催化剂上的金属污染物,同时将活性金属脱除率和对催化剂原有物化性质的影响控制在最低。科威特科学研究院石油研究中心开发了渣油加氢失活催化剂的复活工艺[4],如图1所示。失活催化剂经脱油和筛分后,通过机械分离严重结垢催化剂与部分结垢催化剂,严重结垢催化剂送到金属回收公司,轻度结垢催化剂通过浸取金属和脱除积炭得到复活催化剂。采用这种工艺可复活70%的失活催化剂,复活催化剂活性可达新鲜催化剂的95%。该工艺的经济评估表明,渣油加氢失活催化剂的复活和再利用可行,其内部收益率为20%。图1渣油加氢失活催化剂再生的工艺流程Figure 1 Rejuvenation process for spent residuehydrotreating catalyst失活催化剂上的积炭一般通过控制气氛、升温速率和燃烧温度进行脱除,而金属污染物则需通过浸取法脱除。为了脱除沉积在催化剂上的金属污染物,并保持催化剂的机械强度,一般采用有机酸浸取的方法。Marafi M等[5]研究了有机酸对失活催化剂中金属脱除效率,发现对V的脱除效率顺序为:乙二酸>丙二酸>乙酸,进一步研究了氧化剂与有机酸结合使用效果[5-9],如H2O2、HNO3、Al(NO3)3和Fe(NO3)3等。氧化剂的作用不同于有机酸,如对于未脱除积炭的催化剂[7],1 mol·L-1的Al(NO3)3添加至0.66 mol·L-1乙二酸溶液时,V和Ni浸取效率大大提高,而对丙二酸和乙酸的影响相对较小。氧化剂在酸性溶液中,能将金属硫化物氧化成氧化物,氧化物更容易与有机酸络合生成能溶于水的化合物,从而提高浸取效率。Stanislaus A等[6]研究了不同处理方法对失活催化剂再生活性的影响。新鲜催化剂和失活催化剂的化学组成和物理性质如表1所示。从表1可以看出,失活催化剂上除了积炭,还沉积较多的金属Ni和V。表1新鲜催化剂和失活催化剂的化学组成和物理性质[6]Table 1 Chemical comp

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