水可分散型聚酯多元醇反应动力学研究

资源类型:pdf 资源大小:692.00KB 文档分类:数理科学和化学 上传者:葛巍

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【作者】 陈梁  吕满庚 

【关键词】水性 聚酯多元醇 动力学 

【出版日期】2005-02-28

【摘要】用质量分数为5%的间苯二甲酸二甲酯-5- 磺酸钠与1, 4- 丁二醇进行酯交换,其交换后的二醇以及1, 4 -丁二醇的混合物再和己二酸缩合得水可分散的聚酯多元醇,用红外光谱仪(IR)和核磁共振仪(1HNMR)对产物结构进行了表征,并对酯化反应动力学进行了研究。在无外加酸的催化下,考察了反应温度、反应时间等与酯化反应速率的关系,对反应的机理进行了推导,并对试验结果进行了解释。研究结果表明,上述体系在无外加酸存在下,不同于一般的聚酯缩合聚合,其过程符合二级半反应动力学。

【刊名】聚氨酯工业

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  随着人们环保意识的增强以及环保法规的推行,在涂料和粘合剂工业广泛使用的溶剂型聚氨酯因其在使用过程中直接危害作业人员健康和污染大气环境,已逐渐被淘汰,而水性聚氨酯由于其以水替代有机溶剂作为分散介质,具有无毒、不燃、不污染环境,节约能源等特点,使其已成为该类产品发展的要求和必然趋势。目前国内制备水性聚氨酯的路线多为异氰酸酯与多元醇反应,加入 2, 2 二羟甲基丙酸(DMPA)作为内乳化剂,制备预聚物,然后加入碱性化合物离子化,从而在水中分散,由于反应步骤多,导致合成的水性聚氨酯 (WPU)性能不稳定。在先进国家,含有磺酸盐基团的水可分散的聚酯多元醇已经工业化,直接用水可分散的磺化聚酯多元醇制备的水性聚氨酯 [1~3],工艺简单,性能优良。广州大学的研究人员 [4]将磺酸盐基团引入聚酯多元醇,但最后制备水性聚氨酯时仍需加入DMPA作为亲水扩链剂。本工作通过小分子酯交换和缩聚,制得含亲水性单体间苯二甲酸二甲酯 5 磺酸钠的水可分散型聚酯多元醇,这种水可分散型聚酯多元醇可代替DMPA和饱和聚酯,作为自乳化法制备水性聚氨酯的原料,减少合成水性聚氨酯的步骤,一步合成性能更稳定的WPU。水可分散型聚酯多元醇动力学方面的研究目前未见国内外报道。本工作研究了以己二酸、间苯二甲酸二甲酯 5 磺酸钠、1, 4 丁二醇等为原料的酯化反应体系动力学。在无外加酸作为催化剂的条件下,以温度和时间为参数,考察了它们与酯化反应速率的定量关系,得到了该体系的反应动力学方程,确定了反应级数,对产品的开发以及生产调控具有一定的指导作用。1 试验部分1.1 主要原料间苯二甲酸二甲酯 5 磺酸钠,化学纯,江苏群发化工有限公司;己二酸,纯度为 99. 5%,上海凌峰化学试剂有限公司; 1, 4 丁二醇,化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;无水乙醇,分析纯,天津市百世化工有限公司;甲苯,分析纯,天津市津沽工商实业公司。1.2 表征方法以RFX 65AFTIR红外光谱仪记录聚合物红外光谱;DRX 400MHZ核磁共振仪记录1HNMR谱,氘代氯仿作溶剂。1.3 反应式SO3NaCOH+CH3R′O2HOCOCH3SO3NaCHOR′OCO R′OH+ 2CH3OH   (A)      (B)              (C)          A+C+HCOORCOOHSO3NaCOHR′O OCOO OR′OCORCO OR′OH+ 2mCH2O+ 2nCH3CH1.4 聚酯多元醇的制备酯化反应试验采用熔融法,反应器为配有电动搅拌器、回流冷凝管、分水器、水银温度计、触点温度计和氮气导入管的 250mL的三口烧瓶。本试验装置置于配有电子继电器控制的液体石蜡中,油浴的温度差控制在 2~3℃之间。在三口烧瓶中加入质量分数为 5% (占总反应物料)的间苯二甲酸二甲酯 5 磺酸钠以及 1, 4 丁二醇,在 220℃回流 1h。酯交换完毕,冷却至 140℃,加入计量的己二酸,开动搅拌器混合,加热,分水,控制氮气流速为 20mL/min,使反应在常压和通氮气的条件下进行,反应程度可用酸值表示。聚酯多元醇酸值的测定按GB12008. 5—89的方法测定。1.5 水可分散型聚酯多元醇的表征水可分散型聚酯多元醇的结构式如下:SO3NaCOOO(CH2 )4HCOO OCH2 CH2 CH2b CH2a OCOCH2c CH2b CH2 CH2 CO O (CH2 )4 OH  从1HNMR谱图可知,化学位移δ=4. 054 ~4. 088处归属a,δ= 1. 577 ~ 1. 704处归属b,δ=2. 277~2. 291处归属c。因间苯二甲酸二甲酯 5 磺酸钠质量分数仅占总原料的 5%,所以其苯环上的氢不足以在图谱上得以显示。从FTIR谱图可知,波数为 3448cm-1处的宽峰为羟基的振动吸收峰,波数为 1731. 8 cm-1处是CO的振动吸收峰;波数为 1267 cm-1 处为CO的振动吸收峰;波数为 1178. 3 cm-1 和1068. 4cm-1处则为磺酸根的振动峰。2 反应机理根据试验结果,提出该反应体系反应机理如下:COOH+HAk1k2COH+OH+A-COH+OH+ OHk3COHOH+OHk4    COO +H2O+H+尽管酯化反应每一步都是可逆平衡的反应,但实际上由于小分子产物水的不断排除,该反应可以视为不可逆反应,上述反应中第 3步的反应速率k3远远小于k1、k2 和k4,因此酯化反应的反应速率以k3 来表示 [5]:-d[COOH]dt=k3 [C+ (OH)2 ] [OH]同时有k1k2=[C+ (OH)2 ] [A- ][COOH] [HA]联立上两式,经处理得酯化速率:-d[COOH]dt=k1k3 [COOH] [OH] [HA]k2 [A- ](1)等摩尔反应时,羧基与羟基浓度相同,无外加酸时,二元酸单体做催化剂,考虑到酸离解平衡:HAkHAH+ +A-   kHA=[H+ ] [A- ][HA][H+ ] =[A- ] =[kHA[HA] ]1 /2 (2)将(2)代入(1)得:-d[COOH]dt=k5 /2 [COOH]5 /2 (3)其中k5 /2 =k1k3k2kHA1C3 /2 -1C03 /2 =3 /2k5 /2C3 /2t (4)反应程度P是时间t时羧基反应的转化率。C=C0 (1-P) (5)将(5)代入(4)得:1(1-P)3 /2 =3 /2k5 /2C03 /2t+1 (6)Flory认为反应级数为三级 [7],则推得的方程式为:1 /(1-P)2 =2k3C20t+ 13 结果与讨论反应的转化率P按下式计算:P=(N0 -Nt) /N0 =(A0 -At) /A0Nt、N0 分别表示起始官能团数和t时间的官能团数,At、A0 分别表示t时间和初始时的酸值。表 1为无催化剂时 140℃下缩聚反应的动力学方程数据。对 150℃和 160℃的数据处理方法与 140℃时的数据处理方法相同,结果见图 1。表 1 140℃下无催化剂缩聚反应的动力学方程数据时间t/minP 1/(1-P) 1/(1-P)2 1/(1-P)3/2 k5/2 ×103 k3 ×10330 0.4023 1.673 2.799 2.164 3.23 1.8741 0.4462 1.806 3.261 2.426 2.90 1.7249 0.4779 1.916 3.669 2.651 2.81 1.7065 0.5394 2.171 4.724 3.202 2.82 1.7980 0.5599 2.272 5.162 3.425 2.52 1.62102 0.6004 2.503 6.263 3.959 2.42 1.61122 0.6348 2.739 7.500 4.532 2.41 1.66143 0.6616 2.955 8.734 5.081 2.38 1.69188 0.7019 3.355 11.256 6.145 2.28 1.70241 0.7422 3.880 15.051 7.641 2.29 1.82297 0.7596 4.159 17.299 8.482 2.10 1.71356 0.7931 4.834 23.363 10.626 2.25 1.96418 0.8084 5.220 27.245 11.925 2.18 1.96479 0.8280 5.814 33.804 14.019 2.26 2.13557 0.8474 6.382 40.732 16.123 2.26 2.23628 0.8550 6.898 47.576 18.115 2.27 2.31694 0.8652 7.416 54.997 20.196 2.30 2.42759 0.

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