K_2O对Co-Mo/MCM-41催化剂加氢脱硫性能的影响

作者:果崇申;李翔;王安杰 刊名:石油学报(石油加工) 上传者:潘平

【摘要】分别采用分步浸渍法和共浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,制得的催化剂分别记作K-Co Mo/MCM-41和KCo Mo/MCM-41,并以质量分数0.8%二苯并噻吩(DBT)的十氢萘溶液作模型化合物,考察了3种硫化物催化剂对其加氢脱硫(HDS)反应的催化性能。采用XRD、UV-Vis和TPR分析手段对所得的催化剂进行了表征。结果表明,采用共浸渍法引入K2O,不仅破坏了载体全硅MCM-41的结构,还降低了Co-Mo/MCM-41催化剂中八面体配位的Mo物种含量;采用分步浸渍法将K2O引入Co-Mo/MCM-41前驱体中,对催化剂中物种的分布和配位状态影响不大,但抑制了Co-Mo/MCM-41前驱体的还原。DBT的脱硫路径有直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条路径,在Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂上,主要通过DDS路径脱硫。KCo Mo/MCM-41对DBT的DDS和HYD的催化活性都低于Co-Mo/MCM-41,因而总的DBT HDS反应活性也较低。而采用分步浸渍法引入K2O对Co-Mo/MCM-41总的DBT HDS催化活性影响不大,但提高了Co-Mo/MCM-41对DDS路径的催化活性,同时抑制了其对HYD路径的催化活性,降低了反应过程中氢气的消耗。

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随着进口高硫油和重质油加工比例的增加以及原油加工深度和环境保护对油品质量要求的不断提高,加氢工艺得到越来越广泛的应用,使得昂贵的氢气(H2)成为炼油厂中紧缺资源[1]。在加氢脱硫(HDS)反应中,通过直接脱硫(DDS)和加氢脱硫(HYD)两条并行反应路径[2]来脱除杂环含硫化合物。提高或保持催化剂HDS活性的同时提高其DDS选择性,有利于降低氢耗,提高过程经济性。在常见的Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W硫化物HDS催化剂中,Co-Mo催化剂具有DDS活性高、HYD活性低以及氢耗较低的特点[3]。李翔等[4]采用离子交换法在MCM-41表面引入少量Na+和K+来提高Co-Mo/MCM-41催化剂DDS选择性,但是发现碱金属离子先于Co-Mo活性组分引入时,促进了低活性Co3O4物种的形成,抑制了催化剂HDS以及各反应路径的活性。为降低或消除碱金属离子对催化剂物种分布的影响,笔者分别采用共浸渍法和分步浸渍法,将K2O引入Co-Mo/MCM-41催化剂的前驱体中,并以DBT作模型化合物,考察了K2O对Co-Mo/MCM-41硫化物催化剂HDS反应活性和选择性的影响。1实验部分1.1原料硝酸钾(KNO3)、钼酸铵((NH4)6Mo7O244H2O)和硝酸钴(Co(NO3)26H2O)均为分析纯试剂。五水偏硅酸钠(Na2SiO35H2O)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为南京旋光科技有限公司产品(工业级)。二苯并噻吩(DBT)由联苯和硫合成[5]。十氢萘购自上海试剂分装厂,纯度>99%。1.2MCM-41的合成及催化剂制备在Na2SiO35H2O中加入H2SO4,调节pH值至10.5。按一定比例加入模板剂CTAB,在不锈钢压力釜中于120晶化12h。固体经过滤、洗涤、烘干后,于600和N2气保护下高温处理12h,然后在空气中540焙烧6h,得到全硅MCM-41[6]。采用共浸渍法制备催化剂前驱体时,首先将计量的MCM-41分别加至钼酸铵和硝酸钴水溶液或钼酸铵和硝酸钴以及硝酸钾的水溶液中,在室温下浸渍8h后将水蒸出。所得到的固体产物在120下烘干3h,500空气中焙烧5h,得到氧化态的催化剂前驱体。制得的催化剂分别记为Co-Mo/MCM-41和KCoMo/MCM-41。两者中MoO3的质量分数为20%,Co/Mo摩尔比为0.75;KCoMo/MCM-41中,K2O的质量分数为1%。将制备的Co-Mo/MCM-41前驱体加入计量的KNO3溶液中,室温下浸渍8h后,经120烘干,500焙烧3h后,得到分步浸渍法制备的催化剂,记为K-CoMo/MCM-41,其中K2O质量分数为1%。1.3HDS反应在内径为8mm的不锈钢固定床中压反应器中进行HDS反应。催化剂经压片,破碎至0.5~0.8mm装填,用量为0.1g。反应前用含10%体积分数H2S的H2S-H2混合气对氧化态催化剂进行硫化,硫化温度400,时间3h。HDS反应条件:压力4.0MPa,液时质量空速(MHSV)54h-1,氢/油体积比750,反应温度280~340。HDS的反应原料为0.8%(质量分数)DBT/十氢萘溶液。采用HP-6890N型气相色谱仪测定原料和HDS反应产物组成。色谱柱为Agilent公司生产的HP-5型毛细柱,固定相为二苯基(5%)-二甲基(95%)聚硅氧烷。在本实验条件下,没有检测到四氢硫芴、六氢硫芴等含硫中间体,因此用DBT的转化率作为催化剂HDS反应活性的指标。DBT的DDS和HYD反应路径产物分别为联苯(BP)和环己烷基苯(CHB)[2]。在含硫化合物存在的情况下,BP很难进

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