厚朴酚、和厚朴酚基态与激发态的电离常数及光谱性质差异的研究

作者:熊玉涛;黎红梅 刊名:分析测试学报 上传者:祁兴强

【摘要】通过对比厚朴酚、和厚朴酚的紫外光谱和荧光光谱在pH为-0.3~14.7时的变化情况,发现二者的光谱性质存在显著差异,从基态、激发态的电离平衡解释了其原因,探讨了取代基异构对厚朴酚与和厚朴酚基态、激发态电离平衡的影响。实验发现,厚朴酚具有较强的光酸性,水溶液中,当pH>0时,厚朴酚只显示出1价阴离子HA-*的发射(λem=400 nm),采用荧光滴定法得到厚朴酚基态、激发态的电离常数分别为:pKa1*=0.57,pKa1=7.54、pKa2=14.38。而和厚朴酚的光酸性较厚朴酚小6个pK单位,其吸收和荧光光谱随pH的变化情况较厚朴酚复杂,采用荧光滴定法测定其pKa1*约为6.5。

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厚朴酚(H2A)与和厚朴酚(H2B)互为同分异构体,均含联苯酚结构,但取代基有差异(如图1)。两者均具有多种药理作用,其中和厚朴酚具有独特的抗癌作用[1]。二者都有较强的紫外吸收和荧光特性,可用光谱法检测。现有文献多对厚朴酚与和厚朴酚含量进行检测[2-6],而对二者荧光机理的研究鲜见报道[7]。本文通过对厚朴酚与和厚朴酚的紫外吸收光谱、荧光光谱与pH关系的研究,对比了二者的光谱性质,并尝试用基态、激发态电离平衡和取代基异构阐述其间的差异。1实验部分11仪器与试剂UV-2100PC紫外可见分光光度计、FR-5301荧光分光光度计(日本岛津公司),pHS-2CpH计(上海分析仪器厂)。厚朴酚与和厚朴酚均为市售,纯度99%。12溶液配制pH4~12的缓冲溶液由005molL-1的NaH2PO4、Na2HPO4和Na3PO4配制而成,pH<4的缓冲液由HCl调制,pH>12的缓冲液由NaOH溶液调制。所有缓冲溶液均用02molL-1的NaCl调节为相同的离子强度。甲醇作溶剂,配制310-4molL-1的厚朴酚、510-4molL-1和厚朴酚储备液。分别取100mL和010mL的2种储备液用不同pH值的缓冲液稀释至10mL,得到不同pH值的系列待测溶液。110-5molL-1溶液用于吸收光谱的测定,110-6molL-1溶液用于荧光光谱的测定。221结果厚与朴讨酚论与和厚朴酚的紫外吸收光谱211厚朴酚的紫外吸收光谱如图2所示,pH14~66,吸收光谱稳定不变,最大吸收峰位于284nm(图2A);pH66~94,284nm处的吸收峰逐渐消失,新吸收峰在316nm处逐渐增强,2个等吸收点出现在267nm和294nm(图2B)。这一光谱变化对应于厚朴酚基态的第一级电离反应。284、316nm分别为H2A和HA-的吸收峰。pH10~13时,厚朴酚的吸收光谱稳定不变,最大吸收波长位于316nm。pH>13,最大吸收波长由316nm蓝移至309nm(图2C)。对应于厚朴酚基态的第二级电离,309nm为A2-的吸收峰。212和厚朴酚的紫外吸收光谱和厚朴酚紫外吸收光谱的变化比厚朴酚复杂。pH6~8,和厚朴酚最大吸收峰在253nm和292nm,其中最低能量吸收峰为290nm(图3A),属H2B的特征吸收,波长比H2A的略长。pH86~12,和厚朴酚吸收光谱随pH的变化大致可分2个阶段:pH86~105,253nm处吸收减弱,290nm的吸收峰增强并伴随明显红移(从290nm移至297nm)(图3A);pH105~120,吸收峰红移加速(从297nm移至304nm),吸收强度略有增加(图3B),推测是HB-的吸收峰。pH>120,吸收光谱不随pH发生变化,314nm处的单峰吸收是B2-的吸收峰。22厚朴酚与和厚朴酚的荧光光谱221厚朴酚的荧光光谱在实验pH范围内,厚朴酚发射光谱均为位于400nm的单宽峰(图4B),其强度随pH变化,这种变化可分为5个阶段(图4C):pH<4,荧光强度随pH降低而减弱,HCl浓度达到1molL-1时,其发射波长蓝移,说明有新的发光组分出现;pH4~6,荧光强度保持不变;pH6~10,厚朴酚激发光谱的变化与此pH条件下的吸收光谱相同,即随着pH增加,最大激发波长由284nm变为316nm(图4A);pH10~13,荧光强度达到最大,激发光谱和发射光谱保持不变;pH>13,荧光强度随pH增大而减弱,激发光谱形状不变。222和厚朴酚的荧光光谱如图5,和厚朴酚的荧光光谱随pH值的增大而经历如下变化:强酸条件下,以290nm为激发波长,发射波长位于345

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