BH分子基态和激发态解析势能函数和光谱性质

作者:王新强;杨传路;苏涛;王美山 刊名:物理学报 上传者:耿华昌

【摘要】运用多参考组态相互作用的方法和Dunning’s相关调和基函数并含扩散基的大基组aug-cc-pV5Z,获得了BH分子基态(X1Σ+)和6个电子激发态(a3П,A1П,B1Σ+,b3Σ+,b3Σ-,C′1Δ)的势能曲线.利用Murrel-Sorbie函数(MS)和最小二乘方法拟合得到解析势能函数,拟合误差很小,表明所得到的解析势能函数能够很好地再现BH分子中原子间的相互作用情况.利用得到的解析势能函数计算出的光谱常数与实验值符合很好,进一步确认了所得解析势能函数的可靠性和准确性.用MS函数拟合出了准确度高的B1Σ+态双势阱势能曲线解析表达式,拓展了MS函数的应用范围.

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2.计算方法采用多参考组态相互作用(MRCI)[10,11]方法和B原子的Dunning’s相关调和基函数并含扩散基的大基组aug-cc-pV5Z,对BH分子的基态和多个低电子激发态进行从头计算.MRCI方法在计算过程中能够系统地处理那些对相关能有重要贡献的组态状态函数(CSF),因此可以精确地处理小的聚合物,计算所需时间也比全空间组态展开方法少得多,在计算量和准确度两方面取得了很好的平衡.aug-cc-pV5Z对H原子是用原始高斯基(8s,4p,3d,2f,1g)收缩成[5s,4p,3d,2f,1g],并增加了扩散函数(1s,1p,1d,1f,1g).相应地对B原子是(14s,8p,4d,3f,2g,1h)[6s,5p,4d,3f,2g,1h],扩散函数是(1s,1p,1d,1f,1g,1h).这类基组不仅很大,而且含有扩散函数,能很好地描述原子间距离较大时的相互作用情况.采用单点扫描计算获得势能曲线,原子间距离变化步长为0.005nm.全部计算均使用MOLPRO2008[12]完成.在获得势能曲线后,采用Murrell-Sorbie(MS)函数[13]及最小二乘法拟合得出解析势能函数,进而通过对解析势能函数求导计算力常数和光谱常数,并与实验值比较来评价解析势能函数的质量.所有计算都是在鲁东大学的曙光4000A超级计算机上完成的.3.解析势能函数及光谱常数计算Murrell和Sorbie[13]考察了那些已经发表的双原子分子势能函数,详尽地研究了改进的Rydberg势能函数的性质,发现了一种最好的形式,其解析势函数是迄今为止发现的最好解析势能函数形式之一,不仅在吸引支和排斥支均比Hulburt-Hirschfelder函数好,而且与RKR光谱数据符合得很好.MS函数成功构建了多个分子和离子的解析势能函数以及推导多体项展式理论的原子分子势能函数[1425].MS函数的一般表达形式为V()=-De1+ni=1aiiexp(-a1),(1)其中=R-Re,R和Re分别为核间距和平衡核间距;De是离解能;ai为拟合参数.为了得到更精确可靠的结果,在我们的工作中Re,De和ai的值也均由拟合得到.对于一般的分子截断至三次方项便可获得良好的拟合结果,增加截断项可以改进拟合结果的精度[15,22,23,24,26].我们作了大量的尝试性拟合工作,最后发现对于现在要计算的各电子态,截断至9次方项能得到更好的拟合结果.由拟合解析表达式可以得到力常数f2=De(a12-2a2),(2)f3=6De(a1a2-a3-a313),(3)f4=De(3a41-12a12a2+24a1a3-24a4),(4)其中f2,f3,f4分别为二阶、三阶和四阶常数,由这些力常数便可得到光谱常数Be=82chRe2,(5)e=42f2c2,(6)e=-6Be2ef33fR2e+1,(7)ee=B8e-ff42Re2+151+6eBe2e2,(8)Drot=4Be22e,(9)其中是分子的约化质量,c为真空中的光速,e和ee分别为谐振频率和非谐振频率,Be,e和Drot为转动常数.4.结果与讨论由于BH分子各电子态的平衡位置大致相同,所以每条势能曲线的计算范围是0.0680.563nm,原子间距离变化步长为0.005nm,共计算了100个从头算的势能点.为了展示各态的关系,在MRCI/aug-cc-pV5Z计算水平上得到的BH分子的基态(X1+)和6个低激发态(a3,A1,B1+,b3-,c3+,C1)的势能曲线全部绘于图1之中.利用(1)式的势能函数表达式和最小二乘拟合方法,我们得到

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