CH,NH和OH自由基基态与低激发态分子结构与势能函数

作者:李权;朱正和 刊名:物理学报 上传者:楼慧玲

【摘要】用电子相关耦合簇方法CCSD(T)和aug-cc-pVTZ基函数计算研究了CH,NH和OH自由基分子基态与低激发态的结构与势能函数,导出了分子的光谱数据.结果表明,CH,NH和OH自由基分子基态分别为X2Π,X3Σ和X2Π,基态与低激发态的势能函数均可用Murrell-Sorbiefunction来表达.CH自由基分子低激发态a4Σ-和6Σ-的绝热激发能分别为0·705和7·669eV,NH自由基分子低激发态a1Δ和5Σ-的绝热激发能分别为1·895和3·492eV,OH自由基分子低激发态a4Σ-和6Σ-的绝热激发能分别为4·535和14·041eV.

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1引言分子势能函数是研究原子分子碰撞和分子反应动力学的基础,也是研究分子稳定性的依据,激发态分子的势能函数研究十分重要,它在辐射化学、激光化学等方面有广泛应用[13].碳氢自由基CH,氮氢自由基NH和羟基自由基OH是重要的自由基分子,在许多化学过程,如燃烧过程中起着重要作用[46].近年来,因CH存在于金属催化的表面反应中而增加了对其基态与激发态的研究兴趣[7,8],在连续加氢合成NH3分子的反应中,NH是重要的中间物,在燃烧化学、星际化学等研究中,CH和NH占有重要地位,因此,通过光谱学方法,CH和NH被广泛研究[914].羟基自由基OH是一种非选择性氧化剂,氧化能力强,反应速度快,氧化效率高,很容易氧化各种有机物和无机物,还能参与生命活动中氧化代谢过程,也是很好的有机链反应引发剂,在环境化学、燃烧化学和大气化学等中有重要的用途,涉及OH自由基分子的化学反应以及实验研究较多[1518].尽管CH,NH和OH自由基分子基态已经很好的表征,但对低激发态,仍然缺乏精确的结构与光谱等数据,尤其是NH和OH分子.本文使用电子相关耦合簇方法CCSD(T)和aug-cc-pVTZ基函数计算研究CH,NH和OH自由基分子基态与低激发态的结构与势能函数,导出分子的光谱数据.2电子状态与离解极限分子势能函数对应一定的电子状态,为了准确表达体系的势能函数,必须确定正确的离解极限和可能的电子状态.根据原子分子反应静力学中的分离原子法[19,20]确定可能的电子状态.C,N,O和H原子的基电子状态分别是3Pg,4Su,3Pg和2Sg[2123],属于SU(n)群,CH,NH和OH属于Cv群.当C(3Pg),N(4Su),O(3Pg)分别和H(2Sg)形成CH,NH和OH分子时对称性降低,SU(n)群的不可约表示可分解为Cv群的不可约表示的直和,通过直积和约化可得Cv群的不可约表示,即所形成分子的可能电子状态.C(3Pg)和H(2Sg)分别分解为Cv群的不可约表示的直和为3Pg=3-3,2Sg=2+,两者直积并约化为3Pg2Sg=(3-3)2+=2,4-2,4….类似地,NH的可能电子状态为3,5-…,OH的可能电子状态为2,4-2,4….用CCSD(T)方法和aug-cc-pVTZ基函数优化计算得到CH,NH和OH自由基分子基态与低激发态的电子状态,平衡能量,偶极矩和激发态的绝热激发能Ea见表1,扫描计算得到的势能曲线分别见图1至图3.表1CH,NH和OH自由基分子基态与低激发态的平衡能量E,偶极矩和激发态的绝热激发能Ea电子态E/Hartree/DebyeEa/eVX2(CH)-38412816615798a4-(CH)-3838689030563707056-(CH)-381309893000027669X3-(NH)-55145124616337a1(NH)-5507549701633918955-(NH)-550168060000203492X2(OH)-75645586217638a4-(OH)-7547890970030945356-(OH)-7512958020775814041由表1明显看出,CH,NH和OH自由基分子的基态分别是X2,X3和X2,与文献[6,24]报道的NH和CH基态电子状态一致.对CH,NH和OH自由基分子,与基态具有不同多重性的最低激发态,绝热激发能依次增大,说明电子激发CH,NH和OH自由基分子的难度依次增大.图1CH分子基态X2和低激发态a4-的势能曲线由图1知,CH分子基态X2和低激发态a4-具有相同的离解极限,计算得到C,H

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