TiN分子基态(X~2∑)结构和势能函数

作者:熊晓玲;魏洪源;陈文 刊名:物理学报 上传者:王乐彬

【摘要】应用群论及原子分子反应静力学方法推导了TiN分子基态(x~2∑)的离解极限.采用不同的密度泛函方法,包括BP86,B3P86,B3Lyp,B3PW91,分别选用不同的基组对TiN分子基态进行结构优化计算.通过比较得出使用BP86方法,对N原子使用D95V++(d,P)基组和Ti原子使用6-311++G~(★★)基组时,计算得到的平衡几何结构、分子离解能和谐振频率与实验值符合得最好.并采用最小二乘法拟合改进的Murrell-Sorbie函数得到了相应电子态的完整势能函数.计算得到的光谱常数与实验光谱数据符合得很好.

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引言分子势能函数是分子几何及电子结构的完整描述,精确的势能函数不仅能对分子光谱常数的物理性质给出深刻而正确的说明,而且还是原子分子碰撞、电子分子碰撞等碰撞动力学和化学反应动力学的基础[卜3】.双原子分子结构是所有分子中相对比较简单的,随着量子力学、分子光谱和分子结构的理论及实验技术的日益完善和提高,分子核间距、离解能和光谱常数等研究分子势能函数所必需的数据也较易获得,双原子分子势能函数的研究已相当广泛【4一6].同时,许多相关科学研究领域对双原子分子势能函数的精度提出了更高的要求,如在电子和双原子分子振动激发散射研究中,若没有精确的双原子分子势能函数,就根本无法得到分子的精确振动波函数,也就不能获得精确的散射截面Iv].因此,研究更为精确的势能函数仍是很必要的.TIN是一种新型的多功能材料,它具有熔点高、化学稳定性好、硬度高、导电性好等优良性质.在常温下,它的电阻率几乎可以与Cu相比,可以用作熔盐电解的电极和电触头等导电材料15].由于肠N涂层诸多的优良性能,已广泛应用于刀模具和各种耐磨零件及装饰涂层上10,10].1980年Douglas等111】测量了TIN的吸收光谱,并给出了光谱常数.1990年Simard等降“]报道了肠N在基态X“刃和激发态AZH的偶极矩和超精细结构参数.1983年Bawsehheher等[13]运用CAS一SCFel方法计算了TIN的电子结构.1993年Mat住坟114】运用LDF一LCAO方法计算了TIN的光谱常数.但关于肠N分子势能函数的研究还未见报道,且在上述报道的计算中对平衡核间距、离解能和光谱常数的计算精度不完全令人满意.本文使用Gaussian03程序包中不同的密度泛函方法比较计算了不同的基组对TIN分子基态的平衡核间距和能量的影响,根据优选出的方法基组对基态进行单点能扫描计算.在此基础上根据简化的多体展开式理论拟合出M~n一Sothie函数,并推导出光谱常数.并与文献值和光谱实验值进行了比较.比较结果表明,本文计算值与实验值111,151符合得非常好.物理学报AetaPhys.Sin.VOI.61,No.1(2012)013402理论方法与计算2.IT训基态的离解极限为了正确表达TIN分子基态相对应的势能函数,需要合理地确定其离解极限.根据原子分子反应静力学中的分离原子法,能确定可能的电子状态和离解极限.Ti和N的基态电子状态分别为“凡和4Su均属于50(3)群,生成的TIN分子属于Coo。群.50(3)群的不可约表示可以分解为口印。群的不可约表示的直和,通过直积和约化可得C加二群的不可约表示,即所形成分子可能的电子状态.即“凡田)一”公一十”7T+3乃+“少4Su(川一4公一根据分子电子状态的构造原理,可以推导出TIN分子可能的电子状态.结果为(3刃+3二+3+3毋)4公一2,4,6公++2,4,6汀+2,4,6+2,4,6少,(1)容易看出结果中含有TIN分子的2公态,因此从Ti(“凡)和N护Su)基态原子的组合可以得到TIN分子的基态.由原子分子反应静力学的微观可逆原理,TIN基态的合理离解极限可以表示为TIN(2公)一Ti(”凡)+N(4Su).2.2TIN分子基态的结构参数和振动频率采用oaussiano3软件[‘6]对肠N分子的基态进行结构优化计.选用的密度泛函方法有BP86,B3P86,B31工只B3PWgl,分别结合不同的基组,sTo一3G,6一3llG,6-311++G,6一311++G**,SVP,DGDZV只DGDZVPZ,SDD,LANLZMB,TZV,TZVP,6一311+G,6

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