沸腾床渣油加氢处理催化剂失活研究

作者:刘杰;朱慧红;金浩;王刚;孙素华;杨光 刊名:当代化工 上传者:张淑会

【摘要】沸腾床催化剂失活主要是由于金属和焦炭沉积导致的,同时在沸腾状态下催化剂的物理和机械性质也发生了改变。使用后的催化剂向小的粒度分布方向偏移;催化剂沉积了大量的金属和焦炭,使催化剂的堆积密度增加,同时导致催化剂的孔结构、酸性质发生了变化。失活催化剂沉积的金属和焦炭在颗粒内外分布均匀,表明催化剂利用率较高。

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近年来,随着原油的日益变重、变劣,沸腾床渣油加氢处理技术得到越来越广泛的应用。沸腾床处理的原料中含有较多大分子沥青质和金属有机化合物,它们在孔径较小的催化剂内会产生很大的传质阻力,且随着反应的进行,焦炭和金属在催化剂表面不断沉积而使活性中心数减少,引起催化剂活性衰减[1-4]。因此,用于苛刻条件下的沸腾床渣油加氢催化剂不仅要有较高的杂质脱除率,还要有高的抗积炭和容金属能力。本文对沸腾床渣油加氢中型装置上卸出的失活催化剂进行剖析,探索催化剂失活原因,为沸腾床渣油加氢催化剂的研究提供一些基础信息。1实验部分1.1催化剂样品的处理本研究失活催化剂取自两个反应器串联的沸腾床中型装置,一反为主要用于脱金属的催化剂CA-1,二反为主要用于脱硫和转化的催化剂CB-1。失活样品在实验室进行了如下处理:用柴油对样品进行洗涤,然后用溶剂(甲苯和乙醇的混合物)在索氏脂肪抽提器中对失活样品抽提60h以上,除去样品上吸附的可溶性油。处理后的样品在烘箱中干燥后在马弗炉中进行分段焙烧,除去催化剂中沉积的焦炭。为了便于对比,新鲜样、抽提样和再生样分别用F、S、R表示。1.2样品表征催化剂粒度分布测试在美国麦克公司生产的SaturnDigisizer5200激光粒度仪上进行。催化剂孔性质测试在美国迈克公司生产的ASAP2420物理吸附仪上进行。催化剂中C、S、N含量采用日本产EMZA-820V元素分析仪进行分析。催化剂中金属含量使用美国ThermoFisher公司的IRISAdvantage等离子体光谱仪进行分析。催化剂表面酸性采用红外光谱法测定,所用仪器为美国Nicolet公司生产的Nicolet6700型红外光谱仪。扫描电镜(SEM)采用仪器为日本电子株式会社生产的型号为JSM-7500F冷场发射扫描电子显微镜。催化剂热重分析在上海精密科学仪器有限公司生产的WRT-3P微量热天平上进行。2结果与讨论2.1催化剂物化性质变化2.1.1催化剂粒度分布的变化在沸腾床渣油加氢处理工艺中,原料油和氢气混合后从反应器底部进入,催化剂一直处于不断的沸腾状态,这就要求催化剂具有良好的抗磨损性能。实验考察了CA-1、CB-1两种新鲜催化剂和失活催化剂的粒度分布,它们的变化趋势相同,因此只列出了CA-1F、CA-1R的粒度分布情况,见图1。图1催化剂粒度分布对比Fig.1Thesizedistributioncomparisonofcatalysts由图1可见,失活催化剂的粒度分布和新鲜催化剂相比有一些改变。新鲜催化剂约89%粒度集中在130~230m之间,而运转后催化剂的粒度分布向小粒度方向偏移,130~230m之间的粒子减少到85%左右,而70~160m之间的催化剂颗粒增加。在沸腾床反应器中,催化剂一直处于沸腾状态,会发生磨损、断裂,使大粒度的催化剂变成小粒度的催化剂,并产生一些细粉,导致催化剂损失;而产生的细粉还会给后序的操作带来不良影响,因此,催化剂应具有良好的抗磨损性能。同时颗粒流化性质与颗粒大小及分布是相联系的,因此,为了维持催化剂在反应器内的沸腾状态,粒度分布均匀是沸腾床催化剂追求的目标之一。2.1.2催化剂孔结构的变化不同状态下的催化剂样品孔结构测定结果见图2、图3。图2不同状态下的CA-1催化剂孔结构Fig.2TheporestructureoftheCA-1catalystunderdifferentconditions图3不同状态下的CB-1催化剂孔结构Fig.3TheporestructureoftheCB-1catalystunderdifferentcondition

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