偏最小二乘——荧光光度法同时测定多种酚体系

作者:王俊;刘志洪;蔡汝秀 刊名:三峡大学学报(自然科学版) 上传者:刘越红

【摘要】酚类化合物具有平面共轭的分子结构,因而具有较强的内源荧光。在苯酚含量为0~1×10~(-4)mol·L~(-1),对甲基酚含量在0~1×10~(-4)mol·L~(-1),邻苯二酚含量在0~5×10~(-5)mol·L~(-1)时线性关系较好.但是在线性范围内3种酚的荧光强度并不具有良好的线性加和性,而且苯酚、对甲酚、邻苯二酚的荧光光谱严重重叠,常规分析方法难以实现多组分同时测定。文中采用了偏最小二乘法(PLS)处理该3组分的荧光光谱数据,实现了对模拟样品中3组分的同时测定。

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对于复杂的分析体系,不经分离而直接进行多组分同时测定一直是分析化学工作者感兴趣的课题.而多组分体系的仪器分析结果是混合物的性质,如何从中获取单个组分的信息呢?常规做法是通过化学方法或改变操作条件等手段来实现,但有些混合物不能分离或者分离过程复杂繁琐,且往往不一定奏效.近年来,随着计算机科学的发展,化学计量学越来越受到人们的重视,为多组分同时测定提供了一个重要的研究手段.酚类化合物是一类重要的环境毒物,在许多工业生产中广泛存在,如焦化、农药、石油化工等.它们作为一类原生质毒物,可使蛋白质凝固,且主要作用于神经系统,浓度高时可引起急性中毒,而浓度较低时则引起累积中毒,发生头晕、贫血等症状,更为严重的是,它们是一一类强烈的致癌物,能诱发多种癌症j。由于酚类毒性大,涉及面很广,因而受到分析工作者的极大关注.酚类的测定一般采用气相色潜法(GC)口“]、高效液相色谱法(HPLC)[“引、毛细管电泳一电化学检测法((:EED)i吼列等方法.荧光分析法的最大特点就是具有较高的灵敏度.在测定低含量试样或高纯物质中微量杂质的各种分析方法中,荧光分析法一般可超过比色法和分光光度法二至三个数量级_8].酚类化合物具有平面共轭的分子结构,因而具有较强的内源荧光.但是,酚类同系物由于其化学结构相似,其激发光谱、发射光谱重叠均较严重,这给多组分选择分析带来了很大的第24卷第5期王俊等偏最小二乘荧光光度法同时测定多种酚体系困难.而在环境样品往往是多种酚共存,因而研究快速、简便、灵敏地同时测定多种酚的方法就显得尤为重要.此时,化学计量学的优点便脱颖而出,它有利于提高信噪比(SNR),增加测量精密度,改善分析选择性,拓宽应用范围,有文献报道计量学方法和分光光度法结合测定多种酚,而利用荧光测定的报道则不多见.因此,本文将偏最小二乘法(PLS)用于苯酚、邻苯二酚、对甲酚3组分体系分析,虽然3者的荧光光谱有严重的重叠,但从实验结果来看,PLS法准确可靠,操作简便、快速.1数学模型1966年,H.wold首先提出了PLS法,并将其用于社会科学中,80年代以后,PLS法开始在化学中得到应用.PLs从PcR发展而来,能用来对混合物重叠谱图进行解析,而不需要单个组分的信息,计算结果比多元回归、主成分回归要好.其基本的算法实际上由两个主成分分析和一个回归步骤组成,但是相对PCR有很大的改进.主要表现在考虑了光谱与浓度之间的相关性,即在分解光谱矩阵时考虑浓度C的影响,而在分解浓度矩阵时考虑光谱Y的因素,交互效应相互影响.以本文实验为例说明PLS的计算模型.设体系中含有m种酚类化合物,其荧光光谱严重重叠,无法选择特征波长单独测定,若配制n个m种酚类含量不同的标准溶液,测定荧光强度,由此就形成了两组观测数据阵即浓度阵G。。和荧光强度阵y。,,从测得的某一试样的荧光强度矢量y或矩阵y未知,PLS如何根据上述信息求出浓度矢量c或矩阵c的过程可简单地示意如下:对构造的校准样品进行测定,得光谱矩阵l,“一,l,。。可被分解为y。。,一L。。B。。,+Ex,;样品集浓度矩阵C也被分解成两个小矩阵u和V的乘积并加上一个随机误差阵F:G。。一u。。。V。。+F一。,T和u之间应有确定性的关系(线性关系),可用角方阵D来进行回归:L。一U帕D。。其中,“为主因子数,又称抽象组分数,可由交互校验法(crOSSvalidation)确定.对未知试样,若测得r个试样的荧光强度矩阵y,。。,利用y=TB的关系式及校正步骤中存储的B,可算出B知,再利用回归系数矩阵D算出【,未知,继而通过c=uy的关系和校正中存储的y,算出未知样

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