生物油加氢提质中Cu基催化剂的研究

作者:陈高峰;雷廷宙;徐海燕;杨延涛;朱金陵;李学琴; 刊名:河南科学 上传者:王引弟

【摘要】生物质快速热解制取的生物油含水含氧量高,具有黏度大、热值低、腐蚀性强等特点,不适宜直接作为燃油使用,因此,需要将生物油经加氢提质成高品质的液体燃料.选取具有代表性的生物油模型化合物糠醛为研究对象,并对其催化加氢机理进行研究.通过湿法浸渍制备了一系列Si-Al分子筛负载的不同Cu含量的催化剂,并与Cu/C、Ni/Si-Al、商业Pd/C催化剂的催化活性进行比较,研究载体、活性组分、负载量对催化剂活性的影响.结果表明,在糠醛加氢生成糠醇的反应中,Cu基催化剂具备最高的选择性.

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随着经济的快速发展,常规的化石能源难以满足日常需求,人类面临着严峻的能源危机,生物质能源的开发及利用有助于解决化石能源的枯竭及其消耗带来的环境问题[1-5].通过热解技术将生物质转化为生物油,再经加氢精制转化为可替代化石燃料的高品位的液体燃料和高附加值化学品,是一项很有吸引力的技术,这一过程被认为是利用生物质的最有效途径之一[6-10].在生物油加氢精制过程中,催化剂无疑起着关键的作用.最早用于生物油加氢提质的催化剂主要是石化方面现有的加氢脱硫脱氮CoMo、NiMo催化剂,此类催化剂必须经过硫化才能被激活,因而极易在生物油体系中掺入硫、氮污染物[11-14].研究人员发现,贵金属催化剂的加氢转化率很高,但是此类催化剂的加氢选择性差,价格昂贵,不利于大规模工业化生产[15-18].这就要求寻找经济、环保、高效的生物油加氢催化剂,研究人员把研究重点转向了价格便宜的非贵金属催化剂,此类催化剂的加氢活性虽然没有贵金属高,但是加氢选择性很高,而且价格低廉,有利于生物油催化加氢技术的产业化转变.在非贵金属体系中Cu作为生物油加氢催化剂无须硫化,不会向生物油体系引入新的杂质,也不会产生含硫物质而污染环境[19-22].因此,本文选取廉价铜基负载型催化剂,并选择糠醛为生物油模型化合物,对催化剂的加氢活性进行研究,并与非贵金属Ni、贵金属Pd的催化活性进行对比,讨论铜系催化剂的优点与不足.1实验部分1.1实验试剂硅铝分子筛购于章嘉企业有限公司;三水硝酸铜、六水硝酸镍、乙醇、四氢萘、二氯甲烷、糠醛、糠醇、四氢糠醇、二糠基醚、活性炭、商业5%Pd/C催化剂均购于国药集团化学试剂有限公司.1.2催化剂制备称取3.4gCu(NO3)23H2O溶解在无水乙醇中,将硝酸铜乙醇溶液浸渍到20.5g硅铝分子筛中,搅拌直至乙醇挥干,于烘箱中100干燥5h,干燥后的材料磨碎放于管式炉中氮气气氛下300焙烧5h,升温速率80/h;再在300,氢气状态下还原8h,升温速率60/h,得到还原好的催化剂Cu/Si-Al分子筛(其中Cu的质量分数为5%).以同样的方法制备了10%Cu/Si-Al分子筛、15%Cu/Si-Al分子筛、10%Cu/C催化剂、10%Ni/Si-Al分子筛.1.3催化剂表征催化剂的比表面积和孔结构的测定是在QuantanchromeNOVA1000e物理吸附仪上完成的,测试方法是低温静态容量法.催化剂的比表面积是由BET方程计算而得,孔径分布是依据等温线脱附分支采用BJH模型计算而来,总孔容是通过在最大相对压力P/P0=0.99处的总吸附量估算得到.催化剂的X射线粉末衍射图谱是在D8AdvanceX射线粉末衍射仪上完成的,射线源CuK射线,Ni滤光片,扫描速率0.03/min,扫描步长0.02.1.4催化剂性能评价本实验以糠醛为生物油模型反应物,考察催化剂的加氢活性.反应在100mL间歇式高压反应釜内进行,将20.0g糠醛和2.0g催化剂加入反应釜中,密封反应釜,加压检查反应釜的气密性.在反应釜气密性良好的情况下,将反应釜的压力升到5MPa,温度升到200反应2h,升温速率200/h,搅拌转速150r/min.待反应釜冷却至室温,收集产品,抽滤,将滤液转移到细口瓶中,即得到糠醛加氢产物.通过AgilentGC-MS7890A/5975C对模型反应物糠醛催化加氢产物进行GC-MS分析,将产物与二氯甲烷按体积11混合稀释后用孔径为0.45m的滤膜过滤.糠醛的转化率(Y)和糠醛催化加氢反应产物的选择性的计算公式(Si)如下:Y=????1-nn0100%,(1)Si=???

参考文献

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