LiI分子基态的势能函数与光谱常数的研究

作者:孙彩霞;蔡艳艳;张金平; 刊名:科技通报 上传者:王凯

【摘要】采用多参考组态相互作用方法(MRCI)结合Dunning等的相关一致基,计算了LiI分子基态的势能曲线和光谱常数(Re,ωe and De).为获得更准确的结果,计算中还考虑了相对论修正对LiI分子基态的平衡键长、谐振频率和离解能影响.在二阶Douglas-Kroll哈密顿近似下计算得到势能曲线并将其拟合为Murrell-Sorbie解析势能函数形式,并进一步计算得到LiI分子基态的其它光谱常数(ωexe,αe,Be和D0).比较发现它们与实验值符合的非常好.通过求解核运动径向Schr?dinger方程,找到了LiI分子基态的全部振动态.还计算了前20个振动态的振动能级、经典转折点、惯性转动常数和离心畸变常数.

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采用从头算方法研究分子的势能函数是原子与分子物理学中重要的研究课题之一[1]。精确的双原子分子势能函数不仅可以对分子的能量、几何结构、力学以及光谱性质进行完全描述,而且还是研究原子分子碰撞、电子分子碰撞等碰撞动力学和化学反应动力学的基础[1-3],在原子团簇的形成、离解及稳定性分析中尤为重要。碱金属卤化物在卤素冶金学、化学气输运与沉积以及灯工业中具有重要的实际应用。且碱金属卤化物以其特殊的分子结构,一直是人们研究的热点。LiI分子作为其中的一个也受到了特别的关注。本文采用多组态相互作用方法(MRCI)对LiI分子基态势能函数和分子常数进行研究并与实验值进行比较。首先选用MRCI方法[4,5]及文献[6-8]的相关一致对LiI分子的基态(X1+)进行能量扫描计算,得到相应的势能曲线;接着,对势能曲线进行相对论修正。利用相对论修正的势能曲线拟合得到LiI(X1+)分子的光谱常数。通过求解核运动的径向Schr?dinger方程,获得了LiI(X1+)分子的全部振动态,还进一步计算了与前20个振动态相对应的振动能级和惯性转动常数等分子常数。1理论计算方法本文所有与电子结构有关的计算都是应用由Werner和Knowles开发的abinitio程序MOL-PRO2010.1版[9]进行的。多组态相互作用方法(MRCI)是一种系统的从头计算方法,是一种可靠的势能曲线计算方法。在势能曲线的计算中,首先用自旋限制的HF方法得到基态的分子轨道;接着,以HF轨道作为初始轨道,利用态平均的完全活性空间自洽场(CASSCF)方法进行轨道优化;再以CASSCF优化的波函数作为参考态,进行MRCI计算,得到价态范围内LiI分子基态(X1+)的势能曲线。计算对Li使用相关一致基cc-pV5Z,对I使用aug-cc-pV5Z-PP。这些基组是Dunning[6-8]提出的,基组非常大,而且含有扩散函数,能很好地描述原子间距离较大时的相互作用情况。能量扫描范围为0.169~1.684nm,计算的步长取为0.03nm,只有在平衡位置附近步长才取为0.005nm。为了得到准确的光谱数据,我们在整个计算范围内考虑了二阶Douglas-KrollHamilton近似(DKH2)相对论效应对光谱常数计算的影响,结果所得势能曲线光滑且完全收敛。Murrell-Sorbie(M-S)势能函数[10]被认为是能够较好地反映双原子分子势能函数的解析表达式之一。在多原子分子体系势能函数的多体展开项中,该函数也被广泛用于表示二体项[11-13]。因此,本文利用最小二乘法拟合基于计算的MRCI绝热势能曲线得到M-S势能函数解析表达式,进而得到LiI分子基态的其它光谱常数(ee,e,Be和D0)。最后,利用LiI分子的势能函数曲线求解径向Schr?dinger方程,找到了J=0时的全部振动态,还进一步计算了与前20个振动态相对应的振动能级和惯性转动常数等分子常数。2计算结果与讨论2.1光谱常数表1列出了在MRCI方法下计算得到的LiI分子基态的光谱常数(平衡核间距Re,谐振频率e和离解能De)。为了得到更精确的结果,我们还考虑了相对论修正。为便于比较,表1列入了非相对论修正值(NR)和二阶Douglas-KrollHamil-ton近似(DKH2)进行相对论修正计算结果以及文献[14]给出的实验值。由表1不难看出,考虑相对论修正的谐振频率e计算结果与实验值[14]相比误差明显高于非相对论修正值。但是,考虑相对论修正的离解能De却与实验值[14]非常接近。综合考虑发现,考虑相对论修正的计算精度更高,因此本文选

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