不同磷源等离子体制备高活性Ni2P加氢脱硫催化剂

作者:王超;王安杰;李翔;王伟; 刊名:化学工程 上传者:邓丽华

【摘要】以氯化镍(硝酸镍)和次磷酸铵(磷酸氢二铵)(Ni∶P摩尔比为1)为原料,氢等离子体还原法(PR)制备高活性加氢脱硫Ni2P催化剂,新制备的催化剂在移入固定床反应器之前用质量分数10% H2S/Ar钝化,以保护其结构不被破坏.以质量分数为0.8%的二苯并噻吩(DBT)/十氢萘溶液为模型化合物,考察了不同磷原催化剂的加氢脱硫(HDS)性能.X射线衍射(XRD)对制备的催化剂晶相进行了表征.实验证明,低价态P源制备的Ni2P催化剂(N2P-1-PR)的加氢脱硫(HDS)活性高于高价态P源制备的Ni2P催化剂(N2 P-2-PR).XRD表征结果表明,N2P-1-PR粒度较小,导致其高活性增加.在Ni2P催化剂上,DBT主要通过直接脱硫路径(DDS).

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成品油中的含硫化合物燃烧后形成SOx,是主要的大气污染源之一,这也是导致雾霾天气的因素之一。随着世界原油资源重质化和劣质化趋势的加剧,燃料油中含硫化合物含量越来越高。各国环保法规日益严格,这使得油品深度脱硫成为清洁燃料生产所面临的重要课题。目前的商用过渡金属硫化物加氢脱硫(HDS)催化剂,已难以满足日益严格的环保法规对燃料油中的硫含量要求[1]。因此,改进已有的硫化物催化剂或寻找新的高效替代物已成为研究的焦点。过渡金属磷化物HDS活性顺序为Ni2P>WP>MoP>CoP>Fe2P[2],对于Ni2P,不仅具有高的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)催化活性和稳定性,又具有耐腐蚀、耐磨、防水等特性,是目前国内外加氢脱硫催化剂研究的热点[3]。目前,所报道的Ni2P催化剂最常见的制备方法是程序升温还原法和溶剂热法[4]。程序升温还原法(TPR)是由(NH4)2HPO4(或NH4H2PO4)和Ni(NO3)2的混合溶液经过蒸发、干燥、焙烧制得前驱体,用H2程序升温还原形成Ni2P晶体[5-8]。程序升温还原法的特点是化学试剂便宜、流程简单,但所需温度高,制得的Ni2P晶粒粒径较大。溶剂热法采用低价态的含磷化合物(Na3P,P4或H2PO-2)为磷源,在较低的温度(低于350)和惰性气体保护下液相合成高度分散、小晶粒的Ni2P活性相,特点是原料较贵且制备过程复杂[9]。文献[10]提出用低温氢等离子体法(PR),采用次磷酸盐和氯化镍制备还原出体相Ni2P催化剂的新方法,考察了体相Ni2P催化剂的HDS性能,并与磷酸盐与硝酸镍合成体相Ni2P催化剂的催化性能相对比。1实验1.1原料六水合氯化镍(NiCl26H2O)、次磷酸铵(NH4H2PO2)、六水合硝酸镍[Ni(NO3)26H2O]、磷酸氢二铵[(NH4)2HPO4]、十氢萘等均为分析纯(国药集团化学试剂有限公司),DBT由联苯(BP)和硫按文献[11]合成。石英砂(2040目),国药集团化学试剂有限公司);H2S/Ar(质量分数10%),大连光明化工研究所;H2(质量分数99.99%),大连光明化工研究所。1.2Ni2P催化剂制备分别称取9.7gNiCl26H2O、3.39gNH4H2PO2H2O(NiP的摩尔比为11)[11.01gNi(NO3)26H2O、2.5g(NH4)2HPO4(NiP的摩尔比为21)],分别溶于去离子水中,将后者滴加到前者中,搅拌,蒸干,120烘12h。按照参考文献[6],等离子体装置是采用介质阻挡(DBD)方式产生非平衡活性氢等离子体,用于还原氧化物前体为具有活性的催化剂。装置一支石英管和2个电极组成,高压电极为2.5mm不锈钢丝作成,放在石英管的轴心位置,接地极为紧密缠绕在石英管外部的铝箔。催化剂前体置于等离子体装置中的石英管反应器中,调节等离子体装置的输入电压为4070V,H2气速为150mL/min,还原时间为2h,用H2S/Ar(质量分数10%)气体室温钝化2h[12],以保护晶面结构。记为Ni2P-X-PR(X=1,2,低价态P源制备为Ni2P-1-PR,高价态P源制备为Ni2P-2-PR)。1.3催化剂表征1.3.1X射线衍射(XRD)采用RigakuD/Max2400型X射线衍射(XRD)仪对Ni2P催化剂的晶相进行了表征,采用CuK辐射源,Ni滤波,管电压为40kV,电流为100mA。1.3.2氮气物理吸附氮气吸附等温线均是采用MicrometricsASAP2010物理吸附仪在-196下测得。测定前,样品首先于350下真空脱气处理10h,样品的比表面积

参考文献

引证文献

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