Pt/Al2O3与Pt/MgO-Al2O3催化剂制备及其催化氢能载体甲基环己烷脱氢反应性能

资源类型:pdf 资源大小:100.00KB 文档分类:数理科学和化学 上传者:程玉书

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化石能源的日益枯竭及其开发利用带来的环境问题,迫使人们开发出绿色环保的可再生能源[1]。氢能源作为一种理想燃料,日益受到重视。然而,气态氢体积大,不易储运,容易泄漏且存在爆炸的危险[2],需要开发高效储氢技术。有机液体化学储氢技术借助不饱和液体有机物(如芳烃)与氢的可逆反应实现对氢气的存储和释放,该类储氢介质具有较高的沸点和较大的体积储氢密度,便于氢能存储和长距离运输。但脱氢反应为强吸热、高度可逆和体积膨胀反应,且伴随的氢解副反应导致有机氢能载体释氢反应温度高,可逆循环性差[3]。开发高稳定性、高转化率和高选择性的脱氢催化剂,使有机氢能载体在温和条件下高效产氢,将大幅度推动氢能规模化应用[4]

有机氢能载体脱氢催化剂主要是贵金属负载型催化剂[5],不同贵金属和载体表现出不同脱氢活性。Tien P D等[6]报道Pt的脱氢活性高于Pd;Shukla A A等[7]对比Pt负载于不同金属氧化物上的脱氢性能,结果发现,Pt/La0.7Y0.3NiO3催化剂的脱氢活性最高。为了进一步提高催化剂的脱氢活性,一般采取加入第二种金属,如Boufaden N等[8]于Pt/SiO2催化剂中加入Mo后,在甲基环己烷脱氢反应中的脱氢活性和稳定性提高。Yu J等[9]报道,在Pt/γ-Al2O3催化剂中引入碱金属Ca后,催化剂的酸性降低,活性组分分散度提高,表现出更高的脱氢活性和稳定性。

本文采用碱共沉淀法制备Mg-Al水滑石,直接用于负载Pt,经焙烧、还原得到Pt/MgO-Al2O3催化剂,研究MgO的加入对Pt/Al2O3催化剂结构性能及其甲基环己烷脱氢反应性能的影响。

1.1 载体制备

称取硝酸铝1.88 g,按Al3+与Mg2+物质的量比为1∶3称取硝酸镁,共溶于40 mL去离子水中,配制成金属盐混合溶液A;称取 2.4 g的NaOH和0.4 g无水Na2CO3共溶于50 mL去离子水中,配成碱混合溶液B。在室温和剧烈搅拌下,用恒压滴定漏斗以4 mL·min-1的速率将碱混合溶液B滴加至装有金属盐混合溶液A的三口烧瓶中,悬浮液pH=9.5~10.5时,停止滴加,继续反应30 min,将悬浮液转入水热反应釜,95 ℃晶化10 h,抽滤,洗涤滤出固体,200 ℃干燥,得到Mg-Al水滑石,标记为Mg-Al-200。不加硝酸镁时,所得样品标记为Al-200。两种样品在500 ℃焙烧4 h后,分别标记为Mg-Al-500和Al-500。

1.2 催化剂制备

称取1 g的Mg-Al-500,加入5.3 mL浓度为0.01 g·mL-1的氯铂酸丙酮溶液和去离子水进行浸渍负载,120 ℃干燥10 h,500 ℃焙烧4 h,氢气气氛500 ℃还原3 h,得到的催化剂标记为Pt/Mg-Al-500。

为了对比,Mg-Al-200直接负载Pt,得到的催化剂标记为Pt/Mg-Al-200。

Pt/Al-500和Pt/Al-200也采用相同方法制备。

1.3 催化剂表征

晶相结构在D/max 2550 18kW仪器上检测,Cu靶辐射,λ=0.154 18 nm,工作电压40 mV,工作电流300 mA,2θ=10°~90°。

比表面积及孔径分布采用美国康塔仪器公司NOVA-2100e型物理吸附仪测定,氮气为吸附质,测试前样品先在300 ℃脱气处理12 h。

酸碱性采用Nicolet iS10光谱仪检测,室温下吡啶吸附60 min,升温至150 ℃脱附30 min,降至室温检测。

还原性在美国康塔仪器公司ChemBet3000化学吸附分析仪上进行,温度由室温以10 ℃·min-1的速率升至700 ℃。

1.4 催化剂脱氢活性测试

催化剂脱氢活性测试在微反连续装置WFS-3015进行,催化剂用量0.5 g,反应温度300 ℃和325 ℃,利用微量泵纯样输入甲基环己烷,流量0.1 mL·min-1,连续反应时间t,反应结束后产物低温冷却并取样,在安捷伦7890气相色谱仪上分析产物分布,计算甲基环己烷转化率、产物选择性和产氢速率。

产氢速率=

2.1 XRD

载体和催化剂的XRD图如图1所示。由图1可以看出,载体Al-200在2θ=14°、28°、38°、49°、65°及 72°出现衍射峰,分别对应于拟薄水铝石的(020)、(120)、(140)、(200)、(231)及(221)晶面;Mg-Al-200在2θ≈12°、23°、35°、38°、46°、60°和62°出现的衍射峰归属于Mg-Al水滑石的(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面[10]。未发现其他明显的衍射峰,表明制备的Mg-Al-200为结晶度高和纯度高的水滑石。由于制备的Mg-Al-200和Al-200在500 ℃焙烧,负载Pt后,在500 ℃还原,氢氧化物的结构发生明显变化,即Mg-Al水滑石转变成镁铝复合氧化物,拟薄水铝石则转变成γ-Al2O3

由图1还可以看出,制备的Pt负载型催化剂中未检测到拟薄水铝石或水滑石特征衍射峰[11],表明载体均以氧化物的形式存在,而Pt/Mg-Al-500催化剂中未检测到γ-Al2O3特征衍射峰,这是因为Mg-Al-200为水滑石结构,Al均匀分散于水滑石中。此外,由于Pt负载量低,且γ-Al2O3比表面积大Pt高度分散,未发现Pt特征衍射峰。

2.2 N2吸附-脱附

催化剂的织构性能见表1。

由表1可见,负载前载体焙烧对Pt/γ-Al2O3的比表面积影响不大,但对Pt/MgO-Al2O3的影响较大,Pt/Mg-Al-500催化剂的比表面积为91.4 m2·g-1,最可几孔径为27.4 nm,与Pt/Mg-Al-200催化剂相比,比表面积减少,最可几孔径增加,可能是因为Mg-Al-500经过两次500 ℃焙烧,结构进一步塌陷。

2.3 FT-IR

图2为催化剂的FT-IR谱图。由图2可以看出,在3 348 cm-1和1 648 cm-1处的峰分别是由催化剂吸附水分子后形成的羟基伸缩振动ν (O—H)和弯曲振动δ(O—H)引起[12]。文献报道,水滑石层板上阳离子与氧原子之间振动吸收特征峰出现在(440~450) cm-1处,但Pt/Mg-Al-200和Pt/Mg-Al-500未观察到该峰,表明催化剂中不存在水滑石结构,而在1 380 cm-1处出现一个明显的峰,归属于Mg-Al复合氧化物吸附水分子后形成的羟基弯曲振动峰[13]。Pt/Al-200和Pt/Al-500催化剂中的载体为γ-Al2O3,与XRD结果一致。FT-IR表征结果表明,制备的Pt负载型催化剂中的载体以金属氧化物形式存在。

2.4 H2-TPR

Pt/Al-500与Pt/Mg-Al-500催化剂的H2-TPR曲线如图3所示。由图3可见,500 ℃后氢气消耗量基本保持不变,表明制备的催化剂在500 ℃还原3 h后,其中的Pt氧化物均转变为Pt0,即处于还原态。约250 ℃和400 ℃显示的两个峰均属于Pt氧化物还原峰,造成两个还原温度的原因是活性组分与载体之间相互作用不同[9]。文献[14]报道,活性组分越分散,颗粒粒径越小,增强了金属与载体之间的相互作用,抑制催化剂的还原,而Pt/Mg-Al-500催化剂在约400 ℃出现的峰面积大于Pt/Al-500催化剂,表明Pt在Mg-Al-500催化剂上的分散性较好,加入MgO后促进了活性组分Pt的分散。

2.5 Py-IR

图4为催化剂的Py-IR谱图。

由图4可见,Pt/Al-500催化剂在1 449 cm-1和1 489 cm-1处出现两个较强的吸收峰,均归属于吡啶吸附在催化剂的L酸中心上[15]。Pt/Mg-Al-500催化剂的吡啶吸附红外曲线几乎为一条直线,即该催化剂表面不存在酸性中心,Al均匀分散在载体中,γ-Al2O3具有的酸性中心被MgO中和,有利于分散金属活性组分[16],与H2-TPR表征结果一致。

2.6 催化剂的脱氢性能

表2对比了300 ℃时甲基环己烷在不同催化剂上脱氢反应10 h后的转化率及甲苯选择性。

产物经检测只有甲苯,即甲苯选择性为100%。根据总碳平衡,由甲苯的量逆推甲基环己烷转化率。甲基环己烷在Pt/Al-200催化剂上的转化率为47.1%,Pt/Al-500催化剂上转化率提高至61.6%,产氢速率148.7 mmol·(g-metal·min)-1,表明载体先进行焙烧,有利于提高甲基环己烷转化率及产氢速率。以Mg-Al水滑石为载体Pt负载型催化剂,在催化甲基环己烷的脱氢反应中,转化率没有明显变化。表1显示,Pt/Mg-Al-500的比表面积小于Pt/Al-500,表明在γ-Al2O3中加入MgO有利于分散Pt金属组分,有利于提高催化剂脱氢活性。

图5为325 ℃时不同催化剂上甲基环己烷脱氢转化率随反应时间的变化规律。

产物经鉴定只有甲苯。由图5可以看出,脱氢反应进行9 h时,Pt/Mg-Al-500催化剂上转化率为77.9%,表明高温有利于脱氢,主要因为脱氢反应为吸热反应。由图5还可以看出,开始时,Pt/Al-500催化剂的脱氢活性高于Pt/Mg-Al-500催化剂,随着反应的进行,催化剂出现失活,Pt/Al-500催化剂上,甲基环己烷脱氢转化率由87.3%降至73.5%,而在Pt/Mg-Al-500催化剂上转化率变化小,表明含有碱性MgO的催化剂失活速率明显得到抑制,延长了催化剂使用寿命。文献[7]报道,350 ℃时,Pt/La0.7Y0.3NiO3催化甲基环己烷脱氢产氢速率为45 mmol·(g-metal·min)-1,而本研究中,325 ℃时,Pt/Mg-Al-500上反应9 h,产氢速率仍达192.8 mmol·(g-metal·min)-1,高于文献报道的催化剂脱氢活性,且催化剂成本明显降低。

(1) 采用碱共沉淀法制备Mg-Al水滑石,经焙烧后负载Pt,制得Pt/Mg-Al-500催化剂。

(2) Pt/Mg-Al-500催化剂表面不存在酸性中心,比表面积降至91.4 m2·g-1,有利于分散活性组分,在甲基环己烷脱氢反应中,表现出与Pt/Al-500催化剂基本相同的脱氢活性,且脱氢产物为甲苯。

(3) 高温有利于脱氢反应,由于Pt/Mg-Al-500表面没有酸性中心,催化剂抗结焦性能增强,提高了催化剂稳定性,325 ℃时,Pt/Mg-Al-500催化剂催化甲基环己烷脱氢反应9 h,产氢速率达192.8 mmol·(g-metal·min)-1,转化率达79.9%。

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文档信息

【作者】 蒋新民  余荣洪  颜景  杨运泉  王威燕 

【关键词】催化化学 甲基环己烷脱氢 Pt/MgO-Al2O3催化剂 氢能 

【出版日期】2017-01-01

【分类号】O643.36,TQ426.6

【摘要】以碱共沉淀法制备Mg-Al水滑石,然后采用浸渍法负载活性组分Pt,经焙烧、氢气还原得到Pt/Al 2 O 3 与Pt/MgO-Al 2 O 3 催化剂,采用XRD、N 2 吸附-脱附、FT-IR、H 2 -TPR和Py-IR等分析MgO的加入对Pt/Al 2 O 3 催化剂结构性能的影响,并在甲基环己烷连续脱氢反应中对比两种催化剂活性。结果表明,Pt/MgO-Al 2 O 3 催化剂比表面积小于Pt/Al 2 O 3 催化剂,且表面基本无酸性活性中心,但表现出与Pt/Al 2 O 3 催化剂相同的脱氢活性。在Pt负载质量分数2%、催化剂用量0.5 g、甲基环己烷0.1 mL·min -1 纯样进料和325 ℃反应10 h后,原料平均转化率79.9%,脱氢产物只有甲苯,对应的产氢速率192.8 mmol·(g-metal·min) -1 ,表现出优良的脱氢活性。