烯烃与环烷烃在催化裂化中反应的异同点

资源类型:pdf 资源大小:100.00KB 文档分类:数理科学和化学 上传者:高淑红

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在催化裂化过程中,烯烃和环烷烃是非常重要的原料分子[1]。通常催化裂化原料中基本不含烯烃,烯烃主要来源于烷烃等原料的一次裂化,是催化裂化二次反应的主要反应物,对催化裂化产物分布起着至关重要的作用[2-3]。环烷烃是催化裂化原料中含量较高的分子类型,特别是较重的原料油中,环烷烃含量一般较高。环烷烃中的环状结构是烃类分子中具有代表性的结构之一,长期以来,对环状结构对烃分子裂化反应过程的影响认识不够明确[4-6]

本文采用计算化学工具,通过研究烯烃和环烷烃裂化过程中的热力学和动力学,以期得到烯烃和环烷烃在催化裂化过程中的反应细节以及异同点。

本研究体系为多电子体系,利用密度泛函理论进行模拟计算,采用Materials Studio中的Dmol3模块。Dmol3是唯一可以模拟气相、溶液、表面及固体等过程及性质的商业化量子力学程序,可用于研究均相催化、多相催化、分子反应性和分子结构等,也可预测溶解度、蒸气压、配分函数、溶解热和混合热等性质[7-9]

Dmol3模块中的结构优化功能可以计算烃分子的键能、键长以及生成熵等, Dmol3模块中的过渡态搜索功能可以计算反应过程的反应热和能量势垒[10]

计算所用程序版本为Materials Studio 4.3,采用的基组为GGA和PW91,过渡态搜索方法为LST/QST方法。

2.1 烯烃与B酸反应生成正碳离子

在B酸中心作用下,烯烃可以得到H质子,形成烷基正碳离子,并进一步发生烷基正碳离子的特征反应。表1为部分烯烃与H质子反应生成烷基正碳离子的能量数据。由表1可见,烯烃与H质子发生反应,根据平衡常数的计算公式ΔG=-RTlnK,表明反应平衡常数很大,且反应的能量势垒为0,非常容易发生反应,故烯烃在B酸中心上生成正碳离子的难度远低于烷烃,这也是烯烃在催化裂化过程中反应速率远高于烷烃的原因。

2.2 烯烃与L酸反应生成正碳离子

在L酸中心作用下,烯烃可以失去H-,生成烯基正碳离子。表2为1-戊烯与甲基正碳离子反应能量数据。从表2可以看出,1-戊烯与甲基正碳离子反应时,容易在双键αC原子上失去H-,生成烯基正碳离子,这与烯烃双键结构的影响密切相关。

2.3 烯基正碳离子反应特点

2.3.1 烯基正碳离子移位反应

烯基正碳离子生成时,中心C原子一般在双键的αC原子上,烯基正碳离子可以发生移位反应,生成其他类型的烯基正碳离子。表3为部分烯基正碳离子发生移位反应的能量数据。从表3可以看出,与烯基自由基类似,烯基正碳离子发生移位反应时,从双键的α位移到β位较为困难,不仅能量势垒较高,且反应平衡常数较小。从整体能量看,烯基正碳离子移位反应的能量势垒为(59~140) kJ·mol-1

2.3.2 烯基正碳离子裂化反应

烯基正碳离子也可以发生裂化反应,生成二烯烃和新的烷基正碳离子。表4为部分烯基正碳离子发生裂化反应的能量数据。

从表4可以看出,烯基正碳离子发生裂化反应的能量势垒约180 kJ·mol-1,与烯基正碳离子移位反应相比,裂化反应的能量势垒明显较高,表明与发生裂化反应相比,烯基正碳离子更容易发生移位反应,生成其他类型的烯基正碳离子。

2.3.3 烯基正碳离子环化反应

在合适的条件下,烯基正碳离子可以发生环化反应,生成五元或者六元环正碳离子,并进一步发生反应生成环烷烃或环烯烃。表5~6为烯基正碳离子发生环化反应的能量数据。

从表5~6可以看出,烯基正碳离子环化生成五元环或者六元环的能量势垒均较低,在动力学上较容易发生,反应的平衡常数也较大,表明反应进行得很完全。在催化裂化产物中存在大量的环烷烃和芳烃等环化产物,这些环化产物主要是通过烯基正碳离子环化方式生成。

3.1 环烷基正碳离子生成

在催化裂化条件下,环烷烃与酸中心发生作用,生成环正碳离子,并进一步发生反应。表7为甲基环己烷生成环烷基正碳离子的能量数据。

从表7可以看出,与自由基氢转移反应规律类似,甲基正碳离子与环烷烃发生反应时,容易在叔C原子处生成环烷基正碳离子。

3.2 环烷基正碳离子裂化反应

表8为部分环烷基正碳离子裂化反应的能量数据。

从表8可以看出,环烷基正碳离子发生裂化反应,能量势垒略高于烷基正碳离子裂化的能量势垒,但其ΔG为(180~200) kJ·mol-1,表明反应平衡常数非常小,平衡状态下转化率极低。

将不同正碳离子裂化反应作比较,结果如图1所示。从图1可以看出,环正碳离子裂化的熵变不足,导致反应的ΔG为绝对值很大的正数,反应发生的热力学难度非常大。

环烷烃的开环裂化反应与烯基正碳离子的环化反应互为逆反应,从热力学平衡角度看,烯基正碳离子的环化反应有一定优势,故催化裂化反应产物中环状结构产物较多。

3.3 环烷基正碳离子裂化与烯基正碳离子环化

表9为部分烯基正碳离子环化反应的能量数据。

从表9可以看出,烯基正碳离子发生环化反应,能量势垒很低,反应平衡常数很大,表面反应在热力学和动力学上都很容易发生。烯基正碳离子的环化反应与环烷基正碳离子的裂化反应互为逆反应,烯基正碳离子的环化反应在热力学上很容易发生,环烷基正碳离子的裂化反应在热力学上很难发生。

(1) 烯烃在B酸中心上容易生成烷基正碳离子,进一步发生烷基正碳离子的特征反应,包括移位反应、异构化反应和裂化反应,产物以丙烯和异丁烯为主;烯烃在L酸中心上容易在双键αC原子上失去H-,生成烯基正碳离子,烯基正碳离子除了可以发生移位反应、异构化反应和裂化反应外,还可以发生环化反应,生成环烷基正碳离子,并进一步发生裂化生成环烷烃和环烯烃。

(2) 环烷烃在催化裂化过程中,容易在叔C原子上生成环烷基正碳离子,环烷基正碳离子发生开环裂化反应的ΔG很正,其反应平衡常数非常小,反应受到热力学限制,因此,环烷基正碳离子发生开环裂化的难度很高,更容易发生侧链的裂化,生成环烯烃和烷基正碳离子。

(3) 烯基正碳离子的环化反应与环烷基正碳离子的裂化反应互为逆反应,烯基正碳离子的环化反应在热力学上很容易发生,环烷基正碳离子的裂化反应在热力学上很难发生。

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文档信息

【作者】 刘俊 

【关键词】化学动力学 烯烃 环烷烃 正碳离子 环化 开环裂化 

【出版日期】2017-01-01

【分类号】O643.1,TE624.9+1

【摘要】烯烃和环烷烃是催化裂化原料中常见的两种分子类型,对这两类分子反应特点和反应规律的研究对于深入认识催化裂化反应具有重要意义。采用计算化学工具,详细研究烯烃和环烷烃裂化过程中的热力学和动力学。结果表明,在B酸中心作用下,烯烃主要发生裂化反应;在L酸中心作用下,烯烃容易发生环化反应生成环烷基正碳离子,并进一步发生反应生成环烷烃和环烯烃;环烷烃的裂化反应受到热力学限制,反应发生较为困难;烯烃环化反应和环烷烃裂化反应互为逆反应,在催化裂化过程中烯烃环化反应占据优势。