晶化条件对Mo-ZSM-5分子筛粒径的影响

资源类型:pdf 资源大小:100.00KB 文档分类:工业技术 上传者:周荣

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文献[1-2]研究了钼源对Mo-ZSM-5分子筛粒径和ZSM-5分子筛骨架的影响,并通过各种谱学表征合成的Mo-ZSM-5分子筛。结果发现,采用氧化钼作钼源,合成分子筛的粒径较小,当n(Si)∶n(Mo)=40时,合成的分子筛粒径最小。采用钼酸铵作钼源,有利于钼元素进入ZSM-5分子筛骨架。文献[3]考察了铝含量对Mo-Al-ZSM-5分子筛酸性及其甲醇转化制丙烯催化性能的影响。本文采用静态水热法在n(SiO2)∶n[(NH4)2MoO4]∶n(四丙基氢氧化铵)∶n(H2O)=40∶1∶6∶y体系中,合成Mo-ZSM-5杂原子分子筛,并考察水用量、晶化温度和晶化时间对Mo-ZSM-5分子筛粒径的影响。

分子筛的合成方法和表征条件见文献[1-3],本文合成的Mo-ZSM-5分子筛物料配比为n(SiO2)∶n[(NH4)2MoO4]∶n(四丙基氢氧化铵)∶n(H2O)=40∶1∶6∶y,侧重考察n(H2O)∶n(Mo)、晶化温度和晶化时间对分子筛粒径的影响。其中,在晶化温度170 ℃、晶化时间1天、n(H2O)∶n(Mo)为140、200和260合成的样品依次标记为W-1、W-2和W-3;在n(H2O)∶n(Mo)=230(便于配制合成分子筛的溶胶)、晶化时间1天和晶化温度为130 ℃、140 ℃、150 ℃、160 ℃和170 ℃合成的产物依次标记为样品a、b、c、d和e;在n(H2O)∶n(Mo)=230、晶化温度170 ℃和晶化时间为1天、2天、3天、4天和5天合成的产物依次标记为样品T1、T2、T3、T4和T5

2.1 水用量

水热体系合成的分子筛晶粒大小取决于晶核数量及晶核和晶体的生长速率[4-6]。晶核生成速率快,容易生成小晶粒分子筛;晶体生长速率快,容易生成大晶粒分子筛。水含量改变合成体系各物种的浓度、存在状态、传质和传热性能。水用量少,一方面有利于形成大量晶核,便于合成小晶粒分子筛;另一方面也有利于促进分子筛晶体生长,增大分子筛的晶粒尺寸。水用量不仅影响ZSM-5分子筛的粒径,还影响ZSM-5分子筛的形貌和结晶度[7-9]

图1为不同水用量合成Mo-ZSM-5分子筛的XRD图。由图1可见,不同水用量合成的分子筛都具有2θ=7.98°、8.9°、23.2°、24.0°、24.5°的特征衍射峰,表明合成的是ZSM-5分子筛,并且产物结晶度高。若以n(H2O)∶n(Mo)=140合成的Mo-ZSM-5分子筛2θ=23.2°、24.0°、24.5°的衍射强度之和为基准,其结晶度记为100%,其他样品的相对结晶度为上述3个衍射峰强度之和与基准的比值,则n(H2O)∶n(Mo)为200和260合成的Mo-ZSM-5分子筛结晶度分别为107.68%和109.24%。在给定的水用量范围内,随着n(H2O)∶n(Mo)的增大,Mo-ZSM-5分子筛结晶度增大。

图2为不同水用量合成Mo-ZSM-5分子筛FI-IR谱图。

图2中各吸收峰的归属见文献[1]。由图2可以看出,随着n(H2O)∶n(Mo)增大,在968 cm-1处的吸收峰趋于减弱,表明进入骨架的Mo元素含量减小。n(H2O)∶n(Mo)=200合成的Mo-ZSM-5分子筛,代表杂原子钼引入骨架的(969 cm-1)红外吸收峰最强[1],且水羟基的吸收峰也很明显。可能是合成样品的粒径最小(10~30) nm(见图3),表面吸附能力强,容易吸附水所致。

不同水用量合成Mo-ZSM-5分子筛的TEM照片如图3所示。由图3可知,n(H2O)∶n(Mo)为140、200和260时合成的Mo-ZSM-5分子筛晶粒尺寸分别为(30~50) nm、(10~30) nm和(300~700) nm。

2.2 晶化温度

水热晶化法合成分子筛过程分为诱导期和晶体生长期,且分子筛成核的活化能低于晶体生长的活化能[10-11]。提高晶化温度,一方面抑制分子筛晶核的形成,另一方面促进分子筛晶体的生长[12-16],增大分子筛的晶粒尺寸。此外,分子筛晶体生成的表观活化能低于分子筛溶解的表观活化能。提高晶化温度,可能会促进部分或全部分子筛晶体的解聚或溶解,重新生成活性硅铝物种,改变分子筛晶体形貌;硅铝物种(分子筛晶体解聚或溶解生成活性硅铝物种或溶液中的硅铝物种)在分子筛表面再次晶化,同样会改变分子筛形貌。

图4为不同晶化温度合成产物的XRD图。从图4可以看出,在考察的温度范围,合成的产物均为ZSM-5分子筛,且结晶度高。

图5为不同晶化温度合成Mo-ZSM-5分子筛的TEM照片。

从图5可以看出,在温度130 ℃、150 ℃、160 ℃和170 ℃下都可以合成纳米Mo-ZSM-5分子筛,且晶化温度为130 ℃和160 ℃合成的样品粒径小,分布均匀。

图6为不同晶化温度合成Mo-ZSM-5分子筛

的FI-IR谱图。从图6可以看出,在晶化温度为(130~160) ℃时,代表杂原子进入骨架的969 cm-1处的吸收峰明显,而170 ℃时该吸收峰却很弱。因此,降低晶化温度更有利于杂原子Mo进入ZSM-5分子筛的骨架。

2.3 晶化时间

图7~9分别是不同晶化时间合成Mo-ZSM-5分子筛的XRD图、FI-IR谱图和TEM照片。由图7~9可见,延长晶化时间,分子筛晶粒尺寸趋于变大,形貌也会发生明显变化[17],表观结晶度趋于降低。晶化1天,合成的分子筛呈球形或椭圆形,而随着晶化时间延长,分子筛晶粒的外型逐渐变得不规则。这是由于部分ZSM-5分子筛在碱性介质中可以逐渐溶解、解聚,生成硅铝前驱体(随着反应体系中硅铝溶胶浓度的降低和合成体系碱度的增大,可能会促进分子筛的解聚或溶解),而溶解生成的硅铝前驱体可作为反应原料在已生成的ZSM-5分子筛上再次晶化,这不仅使晶体粒径增大,同时也使分子筛晶面变得不规则,降低分子筛的表观结晶度。

延长晶化时间,代表杂原子进入骨架的(约969 cm-1)红外吸收峰逐渐增强,更有利于杂原子进入分子筛骨架。

(1) 水用量不仅影响Mo-ZSM-5分子筛的结晶度,还明显影响Mo-ZSM-5分子筛粒径以及Mo元素引入分子筛骨架的含量。当n(H2O)∶n(Mo)=200,Mo元素引入分子筛骨架的量最多,合成样品的结晶度最高,晶粒尺寸小,且粒径分布均匀。

(2) 晶化温度对Mo-ZSM-5分子筛粒径影响较复杂,在晶化温度130 ℃、150 ℃、160 ℃和170 ℃均可以合成纳米Mo-ZSM-5分子筛。在130 ℃、160 ℃合成的分子筛晶粒尺寸小,分布均匀,结晶度高。

(3) 晶化时间对Mo-ZSM-5分子筛粒径、结晶度和形貌都有一定影响,随着晶化时间延长,合成的分子筛结晶度降低,粒径趋于变大,形貌由球形变得不规则。延长晶化时间,有利于杂原子进入骨架。

致谢:感谢本科生曹晋一、王碧溪、刘一丁、文晓江、张涛和王洁等付出的辛勤劳动!

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文档信息

【作者】 张海荣  次超  李哲  黄伟 

【关键词】催化剂工程 Mo-ZSM-5分子筛 粒径 晶化条件 

【出版日期】2017-01-01

【分类号】TQ426.6,TQ424.25

【摘要】采用静态水热法在n(Si O2)∶n[(NH4)2Mo O4]∶n(四丙基氢氧化铵)∶n(H2O)=40∶1∶6∶y体系中,合成Mo-ZSM-5杂原子分子筛,并考察水用量、晶化温度和晶化时间对其粒径的影响。结果表明,在晶化温度170℃和晶化时间24 h下,当投料n(Si O2)∶n(Mo)=40和n(H2O)∶n(Mo)=200得到晶粒大小为(10~30)nm的Mo-ZSM-5分子筛。降低晶化温度和延长晶化时间,有利于杂原子Mo进入ZSM-5分子筛骨架。